第1卷第4期高分子材料科学与工程
VO1. 1 NO.4
OO5年7月POLYMER MATERIALS S IEN E AND ENGINEERING Ju1.OO5
的力学性能与亚微相态
高翔毛立新田明张立金日光
(北京化工大学材料科学与工程学院北京1OOO 9)
摘要：通过两步法共混工艺制备了含核-壳结构特征相包容粒子的聚丙烯三元乙丙胶凹凸棒土三元复合材料研究了复合材料的力学性能和亚微观相态结构并对核-壳结构特征相包容粒子对PP的增韧机理进行了初步探讨，结果表明AT在EPDM中疏松堆砌形成以AT堆砌体为核~EPDM为壳的分散岛相，核-壳结构特征相包容粒子对基体具有良好的增韧和增强效果的平衡，对于m(PP)m(EPDM)m (AT)=1OO O 5的体系其缺口冲击强度较纯PP提高约5倍而屈服强度和杨氏模量分别较m(PP) m(EPDM)=1OO O体系提高 5 和11O ,
关键词：聚丙烯；三元乙丙胶；凹凸棒土；增韧；增强
短花针茅
中图分类号:O6B1.+1文献标识码:A文章编号:1OOO-7555(OO5)O4-O197-O4
增韧和增强的协同是聚合物高性能化的一个重大技术难点，使用弹性体与PP共混可增加PP的韧性但同时其强度~耐热性~模量和硬度会明显下降[1]，近年来PP弹性体无机刚性粒子三元复合体系逐渐引起国内外学者的关注[ B]，凹凸棒土(AT)是一种多孔性层链状结构的含水富镁铝硅酸盐矿物在我国江苏~安徽等地储量丰富价格低廉，将AT粉体进行适当改性后可作橡胶的优良增强剂[4 5]，但关于凹凸棒土与弹性体协同改性聚合物的三元共混体系还未见文献报道,
本文通过两步法共混工艺先将AT预分散在EPDM中制成母胶然后将其加到PP基体中，在剪切力作用下形成以AT为核~EPDM 为壳的核-壳结构特征相包容粒子分散在PP 中形成岛相，结果表明该结构对PP具有良好的增韧效果同时克服了单纯弹性体改性体系强度和模量的下降,昌都论坛
1实验部分1.1主要原料
均聚型PP：牌号1BOO 北京燕山石油化工公司产品;EPDM：牌号EP-B B JSR公司产品;
AT粉体:B5mesh安徽明光曼迪矿物有限公司产品,
1.2制样
1.2.1EPDM AT母胶的制备:AT粉体使用前于1O5真空干燥5h,EPDM与AT质量比1OO 1OO，将EPDM在双辊开炼机上塑炼B min~5min后分几次缓慢加入AT粉体同时将辊距调到最小以利于对AT施加较大的剪切力而使其剥离,AT粉体添加完毕后在辊上进一步混炼约15min以使其能在橡胶基体中分散均匀然后切成mm厚的胶片造粒, 1.2.2材料的制备：将所得母胶粒与PP~ EPDM粒子再按一定比例进行初混混合均匀后使用德国WP公司ZSK- 5WLE型双螺杆挤出机(L=48 =B5mm)挤出造粒，挤出机机筒各段温度:1O ~15 ~5 ~5 ~O (机头)螺杆转速为OO r min，将所
收稿日期:OO4-O - 1；修订日期:OO4-O6-O8
基金项目:~86B高技术研究项目(OO AA B B4O5O)~北京市科技新星计划项目作者简介：高翔(1979-)男博士生.联系人：毛立新.
得粒料使用注塑机注射成标准样条O
1.3测试
1.3.1拉伸性能：英国Instron-1121型万能试验机测试条件GB/T1040-1992O
1.3.2冲击性能：承德实验机厂U]-40型悬臂梁冲击实验仪测试条件GB/T1043 1993O
1.3.3亚微相态：日立~-800型透射电子显微镜(TEM)试样超薄切片经OsO
4
染O
1.3.4断裂形貌：剑桥S-250型扫描电镜(SEM)试样的冲击断面喷金O
张晞
f ig.1Ef fect of EPDM on mechanical properties of PP/
EPDM/At composite
m(PP)/m(AT)=100/5.
f ig.2Ef fect of At on mechanical properties of PP/
EPDM/At composite
m(PP)/m(EPDM)=100/20.
2结果与讨论
2.1力学性能
在PP/EPDM/AT三元复合体系中分别改变EPDM和AT的含量所得材料的缺口冲击强度和拉伸屈服强度随二者含量的变化规律分别如Fig.1~Fig.2所示O从Fig.1可见保持PP与AT(100/5)的比例不变材料的缺口冲击强度在EPDM含量为5phr~20phr间有显著提高较PP与AT直接共混体系提高了约6倍O可见在此含量下发生了明显的脆韧转变O随着EPDM含量的增加材料的强度呈线性下降O这种现象符合一般弹性体增韧的规律O
通过加入不同质量份数的EPDM/AT母
胶和EPDM使三元复合体系中保持PP与EPDM(100/20)的比例不变AT含量变化O如
Fig.2所示三元复合体系的冲击强度随AT 含量的变化呈类抛物线的规律即当AT含量为3phr时达到最大值从48k]/m2上升到55k]/m2O而在AT含量大于5phr后材料的冲击强度下降明显O从Fig.2中还可以看出体系随AT填加量的增加屈服强度增大O在AT 的填加量为9phr时材料的屈服强度上升到22MPa较PP/EPDM体系提高了约15%O所以AT用量在1phr~5phr范围内三元体系的增强和增韧具有协同效应即体系的冲击强度和拉伸屈服强度都同时提高O
Tab.1对PP PP/AT PP/EPDM PP/ EPDM/AT复合体系的力学性能进行了进一步比较O表中数据显示在PP基体中如果仅加入AT提高了基体的拉伸屈服强度和模量冲击强度有所下降；如果仅加入EPDM基体的冲击强度大幅度提高但拉伸屈服强度和模量大幅度下降；如果采用PP/EPDM/AT三元共混体系基体
的冲击强度较纯PP提高了约5倍而拉伸屈服强度和模量较PP/EPDM体系分别提高了25%和110%与纯PP接近断裂伸长率也较高具有良好的综合性能O可见三元共混体系在保持高的缺口冲击强度的同时又具有高的拉伸屈服强度和模量O
tab.1the comparison of mechanical proper-
ties of PP PP/At PP/EPDM PP/
EPDM/At blendstopsis法
Composition m(PP)/m(EPDM)/m(AT)
100/0/0100/0/5100/20/0100/20/5 Izod impact strength
(k]/m2)
9.47.649.547.7
Tensile failure(%)43.133.7208.7186.5 Tensile yield
strength(MPa)
22.925.917.821.9
Young/s modulus
娱乐之最强炮王系统(MPa)
380.8442.1170.7360.9 2.2亚微相态
Fig.3为PP/EPDM/AT(100/20/5)三元复合体系的TEM照片O由于EPDM结构中含
有双键经OsO
4
染后EPDM分散相呈黑O从Fig.3-1中可以看出三元复合体系的相态呈明显的海-岛结构其中连续相为PP岛相
891高分子材料科学与工程2005年
为EPDM
凹凸棒土的显微结构一般包括三个层次~一是其基本结构单元棒状或纤维状单晶体~简称棒晶单根棒晶的直径为O.O1
Mm~长度可达O.1Mm~1Mm~属一维纳米纤维材料；二是由单晶平行聚集而成的棒晶束；三是由晶束(包括棒晶)相互聚集堆砌而形成的各种聚集体~粒径通常为O.5Mm~5O Mm通过TEM观察~在连续相中未发现棒状结构存在~即在连续相中未发现凹凸棒土进一步对其分散相橡胶球进行放大后观察~如Fig.3-2~Fig. 3-3所示~在分散相中存在堆砌的棒状晶束~晶束之间存在明显的间隙~是一种疏松堆砌状态张立等 5 研究认为~AT原生粒子的聚集能较弱~通过熔体共混法~在橡胶基体中大部分能够被解离成尺寸小于1OO nm的单晶或晶束从本文的结果可知~将凹凸棒土与EPDM预混~再与PP共混~AT将被解离成的晶束或单晶疏松堆砌的小聚集体分散在EPDM中~从而在PP基体中形成了一种以疏松堆砌的凹凸棒土为核~EPDM为壳的相包容粒子分散相这种核-壳结构的粒子与EPDM直接在PP中分散形成的粒子具有明显不同的改性效果
3-1(>1O K)3-2(>5O K)3-3(>5O K)
Fig.3TEM photograph of PP/EPDM/AT composite
(m(PP)/m(EPDM)/m(AT)=1OO/2O/5).
m(PP)/m(EPDM)=1OO/2O m(PP)/m(EPDM)/m(AT)=1OO/2O/5m(PP)/m(EPDM)/m(AT)=1OO/2O/5 Fig.4TEM photographs of impact f racture surf ace of PP/EPDM/AT and PP/EPDM composites
2.3增韧机理探讨
对PP/EPDM/AT(1OO/2O/5)三元复合体系和PP/EPDM共混体系冲击断面的形貌特征(如Fig.4-1~Fig.4-2)进行比较~可以看出这两种体系的冲击形貌有明显差别对于PP/
EPDM体系~其冲击断面存在抛物线状韧窝~呈典型韧性断裂形貌；对于PP/EPDM/AT体系断面~引发银纹和剪切变形的程度与PP/ EPDM体系相比有所降低这是由于分散相中包含无机刚性粒子增加了胶相的硬度和模量~发生弹性形变的能力降低的缘故可见具有核-壳结构特征相的包容粒子壳层EPDM通过弹性形变引发基体产生银纹和剪切带变形的能力有所降低在更高放大倍数下观察PP/EPDM/
AT的冲击断面~如Fig.4-3~可发现其断面上存在相当数量粒子的裸露以及与基体脱粘而产
生的粒子周边空化这可能是由于在受到冲击作用时~胶相发生变形使其内部疏松堆砌的
AT晶束与晶束之间在界面处发生相对滑移~进而引发包容粒子与基体脱粘~产生粒子周边空化AT晶束之间的界面滑移和分散相粒子微空穴化作用的耗能都对PP产生增韧作用
991
第4期高翔等：聚丙烯/三元乙丙胶/凹凸棒土三元复合体系的力学性能与亚微相态
由此可见,PP/EPDM/A 三元复合体系与PP/EPDM二元体系的增韧机理不同O在
PP/EPDM/A 三元复合体系中，当材料受到外力冲击作用时，分散相粒子的橡胶壳层与PP 基体杨氏模量的差可引起周围基体的应力集中引发基体产生银纹和剪切变形，且被两相之间柔性界面终止而吸收冲击能；与二元共混体系不同的是，橡胶壳层发生变形可进一步使其内部疏松堆砌的A 发生相对滑移，最终引发包容粒子与基体脱粘产生粒子周边空化，吸收冲击能以达到增韧目的O但是，当橡胶相中A 含量进一步增加，橡胶粒子的硬度随之增加，又易在受冲击时形成应力集中而导致体系韧性下降O
结论
(1D将A 与EPDM制成母胶，然后将其加到PP树脂中，可使其在剪切力作用下形成以疏松堆砌的A 为核,EPDM为壳的相包容粒子分散相结构;(2D核-壳结构特征的相包容粒子对PP树脂可实现增韧和增强效果的平衡;(3D核-壳结构特征相包容粒子对PP的增韧机理与EPDM/PP二元体系不同O
参考文献:
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MORPHOLOGY AND MECHANICAL PROPERTIES OF
PP/EPDM/AT COMPOSITES CONTAINING
PARTICLES WITH CORE SHELL STRUCTURE
GAO Xiang,MAO Li-xin,IAN Ming,Z~ANG Li-gun,JIN Ri-guang
(Co lle g e of M ate Li al S Sci e nc e a nc engin ee Ling,B e ijing UniU e LSi t y
of Ch e mic al T e chno l ogy,B e ijing100029,Chin a D
A B STRACT:PP/EPDM/A composites containing particles W ith core-shell structure W ere o b-taine d V ia the melt-b len d ing process,in W hich the mater b atches of A an d EPDM W as ma d e firstly,then a dd e d to PP resin.he mechanical properties,morphology,an d impact fracture sur-face of the three component composites W ere stu d ie d b y the tensile tester,impact tester,EM, SEM respecti V ely.It sho W s that b oth high toughness an d high strength can b e o b taine d b y parti-cles in the three component systems W ith core-shell structure.he I Z o d impact strengh an d ten-sil
e yiel d strengh of the m(PP D/m(EPDM D/m(A D=100/20/5composite reach47.67kJ/m2an d 21.95MPa respecti V ely.he V alue of the tensile strength an d Young/s mo d ulus for three compo-nent composite is higher than the PP/EPDM composite.
教授发明不醉酒Keywords:polypropylene;ethylene-propylene-d iene mischpolymer;attapugite;core-shell struc-ture;mophology;mechanical property
002高分子材料科学与工程2005年
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