收稿:2008年10月，收修改稿:2009年1月 3C orresponding author e 2mail :ggqdog @126
郭贵全
13
武利民1 汪长春2 方军锋
3
(1.复旦大学材料科学系 上海200433;2.复旦大学高分子科学系 上海200433;
3.上海赛能石油管道特种涂料有限公司 上海200491)
摘 要 碳纳米管由于其特异的光电及力学性能受到广泛的关注，但其在溶剂中的分散性及与材料的
相容性较差，应用受到一定的限制。为了解决这一技术问题，已报道了多种修饰碳纳米管的方法。本文综述了通过自由基反应修饰碳纳米管的各种途径与方法，大体可分为小分子自由基反应改性碳纳米管与大分子自由基聚合反应改性碳纳米管。用于改性碳纳米管的小分子自由基包括芳香偶氮盐、过氧化物分 解产生的自由基、卡宾与乃春自由基等；大分子自由基聚合反应包括ATRP 、RAFT 、NMP 、铈离子引发聚合、原位聚合、溶液聚合、沉淀聚合、无皂乳液聚合、乳液聚合等。本文也简要地概述了通过其他途径产生的自由基修饰碳纳米管的方法。
关键词 碳纳米管 自由基反应 表面改性中图分类号:O641.3;T B 383 文献标识码:A 文章编号:10052281X (2009)1022084209
Functionalization of C arbon N anotubes through Free R adical R eaction
Guo Guiquan
13
Wu Limin 1 Wang Changchun 2 Fang Junfeng
3
(1.Department of Material Science ,Fudan University ,Shanghai 200433,China ;2.Department of Macrom olecular Science ,Fudan University ,Shanghai 200433,China ;3.Shanghai Shine Petroleum Pipe S pecial C oating Material C o.,Ltd ,Shanghai 200491,China )
Abstract Due to their outstanding electronic ,optical and mechanical properties ,carbon nanotubes (C NTs )are studied extensively recently ,but their poor dispersibility in s olvent and bad com patibility with other materials critically limit their application ,many approaches and methods for functionalization of C NTs have been reported to s olve these problems.All kinds of methods to m odification of C NTs with free radical reaction are reviewed in this paper ,which include small m olecules and macrom olecules reaction.Small m olecular reaction includes diazonium salts ,initiator decom pose free radicals ,carbene free radicals ,and nitrene free radicals.Macrom olecules grafting include ATRP ,RAFT ,NMP ,Ce (I V )ions initiation polymerizaiton ,in situ bulk polymerization ,s olution polymerization ,precipitation polymerization ,emulsion polymerization ,s oap 2free emulsion polymerization and s o on.In this paper ,the free radicals generated by other methods to functionalize C NTs are als o reviewed briefly.K ey w ords carbon nanotubes (C NTs );free radical reaction ;surface functionalization
Contents
1 Introduction
2 Functionalization of C NTs with small m olecular radical 2.1 Functionalization of C NTs with aryl diazonium salt
2.2 Functionalization of C NTs with peroxide 2.3 Functionalization of C NTs with azo com pound 2.4 Functionalization of C NTs with carbene radicals 3 Functionalization of C NTs with radical polymerization
3.1 The “graft from ”method
第21卷第10期2009年10月
化 学 进 展
PROG RESS I N CHE MISTRY
V ol.21N o.10
Oct.,2009
3.2 The “graft to ”method 4 Outlook
1 引言
自1991年日本科学家Iijima [1]
发现碳纳米管
(C NTs )及1992年Ebbesn 等[2]提出了实验室规模合成碳纳米管的方法后，碳纳米管因其独特的力学、电子特性及化学特性，成为世界范围内研究的热点之一。在场发射、分子电子器件、复合增强材料、储氢材料、催化剂载体等众多领域取得了广泛的应用[3—5]
。但碳纳米管在溶剂中的分散性较差，与其他材料的相容性也较差，这就限制了它的应用。为了充分利用碳纳米管，研究人员采取了种种方法修饰碳纳米管，大致可分为两大类：物理改性和化学改性。
碳纳米管的物理改性是在超声作用下，表面活性剂或聚合物等分子的疏水部分与疏水的管壁相互作用，而亲水部分与水等极性溶剂作用，阻止了碳纳
米管的簇聚而分散在溶剂中，如图1所示[6]
。物理改性有将碳纳米管稳定地分散在溶剂中，同时不损伤碳纳米管π体系的独特优点，但可用于包裹碳纳米管的聚合物较少，且有些聚合物包裹的碳纳米管在溶剂中的稳定性较差。已报道的用于物理包裹碳
纳米管的化合物包括表面活性剂[7]、芳香化合物[8]
、
高聚物[9]、淀粉[10]、环糊精[11]与生物分子等[12,13]
。
图1 不同的物理包裹法改性碳纳米管:(A )表面活性剂形成胶束,(B )聚合物缠绕在管体上(椭圆体代表聚合物亲水部分，黑线代表聚合物疏水部分)[6]
Fig.1 Functionalization of carbon nanotubes with different physical m odes :(A )m olecular sur factant forming a micelle and (B )polymer wrapping around nanotube (hydrophilic groups are represented by ellips oids and hydrophobic groups by black
lines )
[6]
化学改性是在碳纳米管上共价地连接一些适宜的基团，是一种有效的修饰方式，通过这种方法可以改善其溶解性、提高分散度。化学改性可分为小分子化学改性和大分子化学改性。小分子化学改性包
括氧化反应[14,15]
、机械化学法[16]
、氢化反应[17]
、氟化
反应[18]
。小分子化学改性碳纳米管的反应条件较苛刻，往往易破坏碳纳米管独特的电子结构，其分子链较短使得改性碳纳米管在溶剂中的分散性得不到较大提高，且大多碳纳米管没有实现单分散。大分子化学改性碳纳米管包括超支化法[19]
、阴离子聚合法[20]
、自由聚合反应等。由于高分子长链较小分子有更高的空间稳定性，因此即使接枝量较低的碳纳米管在溶剂中的分散性和稳定性也较好。国内外关 于碳纳米管改性与应用的综述性报道也较多[21—27]
。与其他改性方法相比较，自由基反应改性碳纳米管所需的实验条件较温和，易实现工业化生产，但对该法的综述性报道较少，本文主要综述了通过自由基反应改性碳纳米管的研究进展。
从结构上来看，碳纳米管两端具有球形富勒烯的凸起结构，反应活性较高；其侧壁由sp 2
碳原子组成，在其形成的过程中有缺陷，导致π电子高度离域化，形成活性反应点；碳纳米管的结构发生特定变化也会产生一些具有反应活性的官能团，这些活性点、官能团可与小分子自由基、大分子自由基反应，也可引发烯类单体的自由基聚合反应来进一步修饰碳纳米管。本文将自由基聚合反应改性碳纳米管的方法分为小分子自由基反应与大分子自由基聚合反应两大类。
2 小分子自由基反应改性碳纳米管
2.1 芳香偶氮盐功能化碳纳米管
T our 等
[28]
从多种途径用芳香偶氮盐产生的芳香自由基修饰单壁碳纳米管(SW NTs )。他们用电化学还原法将芳香胺还原为偶氮盐，该盐放出N 2，产
生芳香自由基与SW NTs 反应,SW NTs 功能化程度较高，可实现每20个碳中有一个碳被接枝。其中被42异丁基苯偶氮盐改性的SW NTs 在有机溶剂中溶解
性较好。他们[29]
还采用更为传统的化学方法(热化学反应)修饰碳纳米管。用硝基异戊烷将芳香胺转化为芳香偶氮盐，从而产生芳香自由基与SW NTs 反应，实现SW NTs 的功能化，功能化的SW NTs 在氩气中热失重达30%。由于在SW NTs 管束中，最外层的SW NTs 比最内层的更易功能化，因此功能化的SW NTs 也依然以束的状态分散，大部分功能化的SW NTs 并没有实现单分散，导致功能化的SW NTs 在溶剂中的分散性或与其他材料的相容性依然较差[30]
。在超声的作用下，他们用十二烷基磺酸钠(S DS )先将SW NTs 单分散在水溶液中，用芳香偶氮
·
5802·第10期郭贵全等 自由基反应修饰碳纳米管
盐功能化SW NTs [31]
。用该法对SW NTs 功能化程度湖南卫视呼啦
高于他们所用的其他方法，功能化程度高达每9个碳中就有一个碳被有机分子接枝，因此功能化的SW NTs 在有机溶剂中的分散性较好。由原子力显微镜(AFM )及透射电镜(TE M )分析表征，可知用该法可实现SW NTs 的单分散。
上述三种方法，芳香偶氮盐对SW NTs 功能化的基本原理是一致的，即芳香偶氮盐从SW NTs 上获得一个电子，释放N 2，形成芳香自由基，再与邻近的SW NTs 反应，从而实现对SW NTs 的功能化。其原理
如图2所示，图中R 代表取代基
。
图2 电化学还原法产生的芳香自由基改性碳纳米管[28—31]
Fig.2 E lectrochemical reduction of an aryl diazonium salt ,giving a reactive radical that covalently attaches to carbon nanotubes sur face
[28—31]
Davis 等
[32]
研究发现,SW NTs 在发烟硫酸中分散
浓度高达10wt %。T our 等[33]
根据该发现，将SW NTs
分散在发烟硫酸中，用芳香偶氮盐对其进行修饰，制备了水溶性、功能化单分散的SW NTs 。实现了无溶剂功能化碳纳米管，为碳纳米管的改性提供了新的途径。在发烟硫酸中，芳香偶氮盐对SW NTs 功能化的原理与前述的三种方法略有不同。在发烟硫酸中,SW NTs 被质子及阴离子包裹，不能直接向
芳香偶氮盐提供电子。但由于有引发剂存在，芳香偶氮盐可从分解的引发剂碎片上获得电子，释放氮气，产生芳香自由基与碳纳米管反应，实现对SW NTs 的功能化。T our 等
[34]
也总结、报道了芳香偶氮盐功能化SW NTs 方面的研究工作。
Heald 等
[35]
用次磷酸分别还原9,102蒽醌偶氮
盐和硝基苯偶氮盐，产生的自由基可与多壁碳纳米
管(MW NTs )反应。修饰后的MW NTs 可用作pH 计，其中9,102蒽醌偶氮盐改性的MW NTs 所测pH 值受温度影响较小，可用于测高温环境下的pH 值。2.2 过氧化物功能化碳纳米管
Umek 等
[36]
将过氧化物(如过氧化二苯甲酰)溶
解在甲苯中，热分解放出二氧化碳，产生自由基与SW NTs 反应，其基本原理如图3所示。这种方法虽
实现了对SW NTs 的功能化，且功能化的SW NTs 在溶剂中分散的胶束粒径小于原始SW NTs ，但没有实现
SW NTs 在溶剂中的单分散。Y ing 等[37]
将过氧化二苯甲酰、碘代烷烃、碳纳米管分散在甲苯中，加热反应。过氧化二苯甲酰热分解产生的苯自由基与碘代烷烃反应产生烷基自由基，产生的烷基自由基与SW NTs 反应而对其功能化。据热失重分析，接枝率高达每5个碳中就有1个碳被功能化
。
图3 热分解过氧化物产生自由基改性碳纳米管[36]
Fig.3 Functionalization of C NTs by pyrolysis fragment radicals from peroxide
[36]
2.3 偶氮化物功能化碳纳米管
本研究小组曾用偶氮化物(偶氮二异)分解
产生的小分子自由基碎片功能化碳纳米管，腈基化的碳纳米管在碱性环境下水解，实现碳纳米管的羧基化，在E DC (12ethyl 232(32dimethyaminopropyl )carbodiimide )的作用下，带氨基的磁性硅球接枝到羧基化的碳纳米管上。利用碳纳米管对芳香化合物超强吸附的特性，这种磁性硅球功能化的碳纳米管可有效吸附水中的芳香化物，并可通过磁铁吸附磁性硅球，方便、快捷地分离水中的芳香化合物。通过气相谱2质谱分析，该功能化的碳纳米管对苯、甲苯、二甲苯与苯乙烯的吸附率分别高达84%、87%、88%
和91%[38]
。
2.4 碳纳米管的环加成反应
碳纳米管与C 60相似，也可发生环加成反应。C oleman 等
[39]
用卡宾反应改性SW NTs 。改性的SW NTs 与22甲基硫乙醇发生酯交换反应，巯基化的SW NTs 可络合金胶体。SW NTs 上负载的金胶体证明了卡宾反应的发生，反应过程如图4所示。Hu 等[40]
将H NO 3切割的SW NTs 依次酰氯化、胺化后溶解在二氯苯中，加入PhHgCCl 2Br 热分解，产生的二氯卡宾与SW NTs 反应。加入不同量的二氯卡宾前
驱体PhHgCCl 2Br ,SW NTs 功能化的程度会有所不同，其接枝率为12%—23%。据Raman 光谱分析,300℃热分解功能化的SW NTs 没有恢复到原始状态，其中
有一部分sp 3杂化的碳被转化为sp 2
杂化。H olzinger 等[41]
用氮烯(乃春)功能化SW NTs ，利用该法可将烷
·
6802·化 学 进 展
第21卷
基、芳香基、冠醚等基团接到SW NTs 上，其中带有冠
醚基团与超支化基团的SW NTs 可分别与于Cd 3+
、Cu 2+
形成配合物倍加乐
。
图4 卡宾反应改性碳纳米管[39]
Fig.4 Functionalization of C NTs by carbene radicals
[39]
3 大分子自由基聚合反应改性碳纳米管
通过小分子自由基反应虽然实现了对碳纳米管的功能化，且功能化的碳纳米管在溶剂中分散的胶束粒径小于原始碳纳米管，但小分子分子链较短，空间稳定作用较小，所以功能化的碳纳米管也依然以束的状态分散，大部分功能化的碳纳米管并没有实现单分散，导致功能化的碳纳米管在溶剂中的分散性或与其他材料的相容性依然较差。由于高分子长链(空间稳定作用较强)有助于碳纳米管在溶剂中分散，大分子自由基改性碳纳米管是制备可分散碳纳米管的另外一种重要方法。目前报道的高分子化学改性碳纳米管的方法大体可分为两类:“graft to ”方法与“graft from ”方法。“graft to ”法是先合成末端带有官能团(如氨基、羟基、环氧或自由基等)的聚合物，通过这些官能团与碳纳米管上反应性的基团(或活性点)反应，将聚合物接枝到碳纳米管上。“graft from ”法与“graft to ”法相反，先将聚合物前体或引发
剂接枝到碳纳米管上，再引发单体聚合，高分子长链从碳纳米管表面长出。较之“graft to ”法,“graft from ”法接枝率更高，因为对“graft to ”方法而言，聚合物接枝到碳纳米管上是个异相反应过程，已接枝的高分子链会屏蔽碳纳米管上可反应的活性点，使得高分子量的聚合物很难扩散到这些活性点，只有小分子量的聚合物可扩散到这些活性点与碳纳米管反应，使得接枝量较低。3.1 “graft from ”法
根据聚合方法与途径的不同,“graft from ”法可
分为ATRP (atom trans fer radical polymerization )法、RAFT (reversible addition 2fragmentation chain trans fer polymerization )法、NMP (nitroxide 2mediated radical polymerization )、引入可聚合单体法与铈离子引发接枝法等。3.1.1 ATRP 法
Y an 等
[42]
将硝酸切割的碳纳米管酰氯化，与乙二醇反应，反应产物与22溴222甲基丙酰溴反应，制备溴化的MW NTs ，该产物可与甲基丙烯酸甲酯(M MA )单体发生ATRP 反应，实现了用聚甲基丙烯
酸甲酯改性MW NTs ，反应历程如图5所示。聚甲基丙烯酸甲酯改性的MW NTs 在非极性溶剂THF 和CHCl 3中分散性较好，在极性溶剂中分散性较差。
其中接枝率随单体M MA 用量的增加而增加，实现
了对MW NTs 接枝量的可控性。他们用该法也将聚甲基丙烯酸甲酯2b 2聚甲基丙烯酸羟乙酯嵌段共聚物、聚苯乙烯(PS )、聚苯乙烯2b 2聚甲基丙烯酸叔丁酯共聚物接枝到碳纳米管上[43]
。用该法也可将温敏性聚合物(聚N 2异丙基丙烯酰胺)接枝到MW NTs 上，改性后的碳纳米管在微电子器件与材料中可用
于温敏器件和温度开关[44]。Qin 等[45,46]
钢便桥分别将聚甲基丙烯酸正丁酯、聚苯乙烯用同样的方法接枝到SW NTs 。经热重分析,SW NTs 中每48个碳中就有一
个碳接有聚苯乙烯链，改性后SW NTs 可分散于有机
溶剂中，接枝率越高分散性越好。Baskaran 等[47]
也报道了用该法将PM MA 、PS 、PM MA 2co 2PS 接枝到MW NTs 上
。
图5 ATRP 活性自由基聚合改性碳纳米管
[42]
Fig.5 The general strategy for grafting polymers from MW NTs via ATRP living radical polymerization
[42]
3.1.2 RAFT 法
Wang 等
[48]
双声卡
将对溴偶氮苯接枝到SW NTs 上，再经过多步反应制备出RAFT 的引发官能团。将带有RAFT 官能团的碳纳米管分散在溶有丙烯酰胺单体的苯溶液中，在60℃下反应一段时间，即可制备聚丙烯酰胺改性的水溶性碳纳米管，见图6。经热失
·
7802·第10期郭贵全等 自由基反应修饰碳纳米管
重分析(TG A )测定，随着反应时间的增加，接枝量也
逐渐增加。反应后的产物经红外光谱(FT 2IR )，拉
曼光谱(Raman )，核磁共振(1
H NMR )，热失重分析(TG A )等表征，证明了聚丙烯酰胺接枝到SW NTs 上。Xu 等
[49]
用同样的方法将聚甲基丙烯酸甲酯与聚苯
乙烯的嵌段共聚物接枝到碳纳米管上
。
图6 RAFT 活性自由基聚合改性碳纳米管
[48]
Fig.6 Functionalization of C NTs via RAFT living radical polymerization
[48]
3.1.3 NMP 法
Zhao 等
[50]
先将带羟基的氮氧自由基(TE MPO )
与酰氯化的碳纳米管反应，在碳纳米管表面引入NMP 反应的引发基团TE MPO 。然后将接有TE MPO 的MW NTs 和苯乙烯超声分散在氯苯中，在125℃下反应48h ，即制得聚苯乙烯接枝的MW NTs ，若反应一段时间后，再加入42乙烯基吡啶(4VP )，即可制得由聚苯乙烯与聚(42乙烯基吡啶)(P4VP )嵌段共聚物修饰的MW NTs ，见图7。接枝量随单体量的增加而增加，接枝量高达60%。聚苯乙烯改性的MW NTs 能稳定地分散在THF 等溶剂中
。
图7 NMP 活性自由基聚合改性碳纳米管
[50]
Fig.7 Functionalization of C NTs by living radicals generated with NMP method
[50]
3.1.4 引入双键法
Y ang 等[51]
先将硝酸切割的碳纳米管酰氯化，再与32氨基丙烯发生酰胺化反应，在碳纳米管上接入
碳碳双键。将带有碳碳双键的碳纳米管与苯乙烯分
货款回收散在DMF (N ,N 2二甲基甲酰胺)中，加入引发剂偶氮二异(AI BN )引发单体聚合，可从碳纳米管表面长出聚苯乙烯分子链，接枝率高达80%，反应后的产物稳定地分散在THF 中。在实验中发现，分散在THF 中高接枝量的碳纳米管，随着溶剂的挥发，能自组装形成纳米针，反应过程如图8所示。Hua 等[52]
用六亚甲基二异氰酸酯将硝酸氧化的碳纳米管与丙烯酰胺连接起来，制备出带有碳碳双键的碳纳米管，再与苯乙烯一起分散在甲苯中，用引发剂聚合，即可从碳纳米管上长出聚苯乙烯高分子链。反
应后的产物用1
H NMR ,XPS ,TE M ,SE M ,TG A 等进行表征，其中苯乙烯单体的接枝率为45%
。
图8 多壁碳纳米管上接枝与分解聚苯乙烯示意图[51]
Fig.8 I llustration of graft and decom position of PS on MW NTs
[51]
3.1.5 铈离子引发接枝法
厄勒克特拉情结铈离子被广泛应用于引发乙烯基单体在天然高分子(如纤维素)或合成聚合物上发生接枝聚合反应，由其引发聚合，单体用于接枝反应的利用率较
高。本研究小组[53]
在高压釜中用氢氧化钠碱液水热处理碳纳米管，制备出羟基化的碳纳米管，在铈离子的引发下，温敏性聚合物PNIPAM (P (N 2is opropylacrylamide ))成功地接枝到该羟基化的碳纳米管上，制备出温敏性的碳纳米管。通过控制单体的用量，可控制碳纳米管上接枝聚合物的量，接枝率可高达4616%。3.2 “graft to ”法
根据产生聚合物自由基方法的不同,“graft to ”法可分为原位聚合法、溶液聚合法、沉淀聚合法、无皂乳液聚合法与乳液聚合法等。3.2.1 原位聚合法
原位化学聚合法是碳纳米管和聚合物单体混
·
8802·化 学 进 展
第21卷
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