王威;沈鸿烈;姚函妤;陈洁仪;李玉芳
【摘 要】研究不同硫源对微波液相合成的Cu2ZnSnS4(CZTS)纳米颗粒尺寸及形貌的影响.结果表明:当采用硫脲作为硫源时,所制备的CZTS纳米颗粒为平均尺寸500 nm的球状结构纳米颗粒;采用L-半胱氨酸作为硫源所制备的CZTS纳米颗粒为50 nm的空心球状纳米颗粒;而当使用硫代乙酰胺作为硫源制备CZTS纳米颗粒,其平均尺寸仅为3 nm.采用平均尺寸为500 nm或50 nm的纳米颗粒制备墨水,将墨水旋涂到衬底上时,其致密性很差,明显存在许多孔洞.当采用平均尺寸为3 nm的纳米颗粒制作墨水,并将其制成薄膜时,薄膜致密性与均匀性都比较好.将最佳的预制薄膜进行硫化处理,其结晶性明显提高,并得到转化效率为2.1％的CZTS太阳电池. 【期刊名称】《南京航空航天大学学报》
木质素【年(卷),期】2015(047)005
【总页数】7页(P665-671)
【关键词】Cu2ZnSnS4(CZTS)薄膜;纳米颗粒;微波液相合成法;墨水法;太阳电池
非同凡响的爱
【作 者】王威;沈鸿烈;姚函妤;陈洁仪;李玉芳
【作者单位】南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京,211106;南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京,211106;南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京,211106;南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京,211106;南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京,211106
舞弊三角理论
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ174
随着世界人口与经济的不断增长，人类对能源的需求量越来越多。在当前人类能源消费结构中，传统的化石能源占居主要地位。然而，化石能源在使用过程带来了极大的环境问题，而且化石能源不可再生，终将会被用尽。近年来，可再生清洁能源的开发与应用受到了人们广泛的关注。其中，太阳能是一种理想的可再生能源，通过光伏技术可以把太阳能直接转化电能为人类更好地使用。为了降低光伏发电的成本，研究者们正积极探索新型光伏材料。最近，Cu2ZnSnS4(CZTS)受到了广大研究者的关注。CZTS是一种禁带宽度为1.
48 eV且具有较高光吸收系数(可见光范围内大于104cm-1)的半导体材料[1-2]。构成CZTS的Cu、Zn、Sn和S元素在地球上的储量较为丰富、无毒且无污染。
目前，制备CZTS薄膜的方法可以分为真空法和非真空法两大类。其中真空法有：激光脉冲沉积法[3]、磁控溅射两步法[4]和蒸发法[5]。非真空法包括电沉积法[6]、化学浴法[7]、溶胶凝胶法[8]、喷雾热解法[9]和墨水法[10]等。IBM的Shin团队[11]通过优化CZTS薄膜厚度、添加减反射层等，采用共蒸发法制备出了具有8.4%转化效率的CZTS薄膜太阳电池。最近，他们团队采用共蒸发法制备高性能的Cu2ZnSnSe4(CZTSe)薄膜太阳电池，将电池的短路电流密度提高至40.6 mA/cm2，电池转化效率也提高至11.6%[12]。然而真空法制备CZTS薄膜需要昂贵的真空设备，大大增加了材料的制备成本。非真空法一般不需要昂贵的真空设备，所需设备较为简单，可以较大程度上降低材料的制备成本。近年来，采用墨水法制备高质量的CZTS薄膜成为一个研究热点。IBM的Wang团队[13]将二元硫化物溶于肼中，得到混合墨水，最终制备出高性能的Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTSSe)太阳电池，其电池的光电转化效率已达到12.6%。然而，肼是一种有剧毒、不环保的溶剂，较大程度上限制了这种方法的发展。另外，美国普渡大学的Guo等人[14]采用热注入法制备出CZTS纳米颗粒，然后将其配制成墨水，采用CZTS纳米墨水法同样制备出高性能的CZTSSe太阳电池。
采用这种CZTS纳米墨水法制备的薄膜，其电池转化效率也已达到9%[15]。
采用CZTS纳米墨水法制备薄膜，最关键的是制备出高质量的CZTS纳米颗粒。目前，制备CZTS纳米的方法主要有溶剂热法[16]、机械球磨法[17]和快速热注入法[18]等。大部分CZTS纳米墨水所使用的纳米颗粒都是采用热注入法合成，这种方法易于控制纳米颗粒的尺寸与形状，得到的纳米颗粒分散性较好。然而，采用这种方法一般都需要较为昂贵的且不环保的溶剂，如：油胺、油酸和十八烯等。热注入法所制备的纳米颗粒表面存在有机物的包覆，在制备薄膜的过程中，会导致存在大量的碳残留从而极大影响电池效率。因此，本文采用微波液相合成法快速制备CZTS纳米颗粒。为了制备出高分散的CZTS纳米墨水，本文首先研究了采用不同硫源对CZTS纳米颗粒的尺寸与形状的影响，并研究了这些不同尺寸纳米颗粒对CZTS纳米墨水所制备薄膜的影响。最后，采用最佳的纳米墨水制备出高质量的CZTS薄膜。
1.1 原料与试剂
三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)(南京化学试剂有限公司(南试)，AR)；二水乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)(南试，AR)；二水氯化亚锡(SnCl2·2H2O) (南试，AR)；硫脲(CS(
NH2)2) (南试，AR，thiourea)；硫代乙酰胺(CH3CSNH2) (国药集团化学试剂(国药)，AR，thioacetamide)；L-半胱氨酸(C3H7NO2S)(国药，AR，L-cysteine)；聚乙烯吡咯烷酮((C6H9NO)n,PVP,分子量为40 000) (国药，AR)；乙二醇((CH2OH)2) (南试，AR)；乙醇(C2H5OH) (南试，AR)；正丙醇(CH3CH2CH2OH) (南试，AR)；三乙醇胺(C6H15NO3) (南试，AR)。
1.2 CZTS纳米颗粒及纳米墨水的制备
将1.0 mmol Cu(NO3)2·3H2O，1.8 mmol Zn(CH3COO)2·2H2O，1.0 mmol SnCl2·2H2O，8 mmol CS(NH2)2(CH3CSNH2或C3H7NO2S)和0.6 g PVP依次加入到50 mL的乙二醇中，将溶液放置在磁力搅拌器上充分搅拌使其溶解形成透明的溶液，然后将配制的溶液倒入到微波反应器中，并将其放置到微波炉中。调节微波功率为800 W，反应时间为10 min。反应结束之后，将其取出在空气中自然冷却到室温之后倾倒入离心管中，在6 000 r/min下离心分离10 min，将上清液倒掉，加入超纯水继续清洗，重复上述操作3次后，加入乙醇清洗；再重复上述操作2次，最终将所得的纳米颗粒放置在70 ℃下的真空干燥箱中干燥8 h。将所制备的CZTS纳米颗粒烘干，然后按照100～200 mg/mL的浓度把所
制备的CZTS纳米颗粒分散在正丙醇中，采用超声分散1 h之后，加入少量的三乙醇胺以调节墨水的粘稠度，最后将所得的墨水再进行超声分散1 h。
1.3 CZTS薄膜的制备
本文采用旋涂法将所配制的墨水涂敷在Mo玻璃衬底上。在制备薄膜过程中，预制墨水的浓度、粘稠度以及旋涂每层的厚度在热处理过程中都可能会引起薄膜的开裂或脱落。综合所有的因素，本文采用慢转500 r/min，时间为9 s，快转2 000 r/min，时间为20 s进行旋涂制膜。然后将旋涂之后的薄膜放到热盘上烘干，烘干温度为300 ℃，时间为2 min，使墨水中的溶剂全部挥发，再将涂有CZTS纳米颗粒的Mo玻璃取下冷却至室温。为了得到一定厚度的的CZTS薄膜，重复上述工艺20次。
旋涂之后得到的预制薄膜的结晶性较差，由于在空气中烘干薄膜中还存在大量的氧，因此需要硫化处理去除薄膜中的氧以及提高薄膜的结晶性。将多次旋涂烘干后的样品放入到双温区硫化炉中进行硫化处理(图1)，分别把样品和硫粉放入到高温区和低温区。首先采用真空泵将石英管中的空气抽出，然后通入氩气，再抽真空，重复3次使石英管中的空气排出。在排出空气中通入一定量的氩气，控制石英管中的气压为一个固定值，然后将两端阀门关
闭，保持气压为300 mbar(1 bar=100 kPa)。高温区按照20 ℃/min的速率升温，升温至600 ℃，保温40 min；而低温区则按照10 ℃/min速率升温至200 ℃，保温50 min。
理论热点面对面2011>社会经济因素
1.4 CZTS太阳电池的制备
采用化学浴沉积法(Chemical bath deposition,CBD)在所制备的CZTS薄膜上沉积CdS薄膜(50 nm)，然后使用射频磁控溅射沉积ZnO薄膜(50 nm)，并使用直流磁控溅射沉积掺Al的ZnO(AZO)薄膜(600 nm)。最终使用低温银浆制备上电极，从而得到完整的CZTS太阳电池。图2为所制备CZTS/CdS异质结太阳电池的示意图。
1.5 性能表征
使用X-射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD，Rigaku Ultima-IV diffraction-meter with Cu-Kα radiation source)和拉曼光谱仪(Raman，Thermo Fisher DXR)分析样品的结晶性与晶体结构。采用能谱仪(Energy dispersive spectrometer,EDS)分析样品的成份。采用扫描电镜(Scanning electron microscope,SEM)，Hitachi S-4800)分析所制备薄膜的表面形貌，用透射电镜(Transmission electron microscope,TEM)，JEM-2100)分析所制备纳米颗粒的形
中国电梯网
貌，采用太阳电池I-V曲线测试系统(VS-0852)和量子效率测试仪(PVE300 Photovoltaic devices characterization system)对所制备太阳电池进行性能测试。
2.1 微波液相合成法制备CZTS纳米颗粒的研究
图3为采用不同硫源所制备纳米颗粒的XRD图谱。采用硫脲和硫代乙酰胺作为硫源所制备的纳米颗粒有3个主要的峰分别在2θ=28.52，47.64，56.60°，对应于锌黄锡矿结构CZTS的(112)，(220)及(312)晶面的衍射峰(JCPDS No.26-0575)。然而，采用L-半胱氨酸作为硫源所制备的纳米颗粒的衍射峰却与纤锌矿CZTS的衍射谱相一致[19]。
由于Cu2SnS3和ZnS与CZTS有类似的衍射峰，因此XRD不能十分准确判断合成的纳米颗粒是否存在杂相，本文通过Raman光谱对所合成的纳米颗粒做了进一步的物相分析，如图4所示。从图4可以看出，采用三种硫源所合成的纳米颗粒都在336 cm-1处有一个主峰，这相对应与CZTS的Raman峰，结果与文献[20]一致。同时在284,288 cm-1处存在Raman峰，根据文献[21]报道的结果，这些都是CZTS的Raman峰。Raman测试结果中没有发现其他杂质峰，如Cu2-xS (475 cm-1)，ZnS (351，274 cm-1)，Cu3SnS4 (318，348，295 cm-1)，及SnS2 (315 cm-1)等。这些结果与图3的XRD图谱结果十分匹配，因此可以基本
上判断所合成的纳米颗粒为CZTS。而对于CZTS形成不同的物相结构，可能是由于形成了不同物相结构的Cu2-xS中间相。Regulacio等[22]曾发现CZTS纳米颗粒的形成涉及形核与长大两个过程。由于在反应过程，Cu2-xS形核能较低，较易于先形核，然后反应在以Cu2-xS为晶核进一步结晶长大，最终形成CZTS纳米颗粒。反应中形成的Cu2-xS晶核对后续形成CZTS至关重要，其中Cu1.94S是由硫离子组成的阴离子亚晶格的六方密排结构(HCP)，而这种Cu1.94S阴离子排列结构与CZTS的纤锌矿结构较为相似。因此，若反应中预先形核的Cu2-xS相为Cu1.94S，那么后续反应形成的CZTS可能会为纤锌矿结构。
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议