生物基超韧聚乳酸复合材料的制备与性能
摘要 采用来源于可再生资源的聚醚酰胺弹性体(PEBA)增韧聚乳酸(PLA)制备超韧聚乳酸(PLA/PEBA-GMA)复合材料.为了提高PEBA与PLA之间的相容性,选择极性单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、共接枝单体乙烯基吡咯烷酮(NVP)及引发剂过氧化二异丙苯(DCP)对PEBA进行接枝改性制备PEBA-GMA.研究了接枝单体组分的用量(m/g)对PLA/PEBA-GMA复合材料性能的影响.研究发现,随着接枝单体组分用量的提高,复合材料的缺口冲击强度逐渐增大,当接枝单体组分GMA,NVP和DCP的用量分别为2.5,2.5和0.25 g时,复合材料的冲击强度高达88.6 kJ/m2, 断裂伸长率为164.1%.研究表明, 在熔融共混过程中, 聚乳酸的端基(—OH 和—COOH)与PEBA-GMA 上环氧基团发生反应,有效改善两相间的界面相容性,随着接枝单体组分比例的提高,分散相PEBA-GMA的粒子尺寸逐渐减小且分布均匀.沥青路面再生技术
关键词 聚乳酸；聚醚酰胺；接枝改性；增韧
聚乳酸（PLA）是一种来源于可再生资源的生物降解高分子材料，具有良好的力学性能、透明性、化学稳定性及生物相容性等［1～5］，被认为是最有应用前景的生物降解高分子材料.
但PLA柔韧性及耐热性较差，尤其是抗冲击性能差，限制了其应用［6～13］.目前，提高PLA韧性的方法有共聚及共混等方法.其中，将PLA与弹性体或橡胶熔融共混是提高PLA韧性的经济而有效的方法，但大部分增韧剂为石油基高分子材料［14～21］，无法维持聚乳酸的生物基本质.近年来，越来越多的生物基和生物降解高分子材料被用于PLA增韧改性，如聚（丁二酸丁二醇酯）（PBS），聚［（丁二酸丁二酯）-共己二酸酯］（PBSA）和聚己二酸对苯二甲酸丁二酯（PBAT）［22～24］等.大部分PLA共混材料的拉伸韧性有所提高，但冲击韧性的提高非常有限.
典当行管理办法本文以来源于可再生资源的聚醚酰胺弹性体（PEBA）为增韧剂，在共接枝单体乙烯基吡咯烷酮（NVP）的存在下，通过熔融接枝反应将极性单体甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）接枝到PEBA 上，得到PEBA-GMA，然后与PLA熔融共混制备全生物基超韧聚乳酸（PLA/PEBA-GMA）复合材料，研究了接枝单体组分GMA，NVP和DCP的比例和用量对PLA/PEBA-GMA复合材料结构与性能的影响.
1 实验部分
1.1 试剂与仪器安晋辰
聚乳酸（PLA），牌号4032D，美国Nature Works 公司，密度为1.24 g/cm3常州，=1.7×106，多分散系数为1.43；生物基聚醚酰胺弹性体，牌号PebaxRnew25R53，法国阿科玛公司，由PA11（硬段）和聚醚（软段）构成的嵌段共聚物；甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），分析纯，苏州安利化工厂有限公司；过氧化二异丙苯（DCP）和正丁醇，分析纯，北京化工厂；乙烯基吡咯烷酮（NVP，纯度99%），美国Aldrich 公司；PLA和PEBA使用前需于60oC真空干燥24 h.
XSS-300型转矩流变仪，上海科创橡塑机械设备有限公司；XJU-5.5J型悬臂梁冲击试验机，承德大华试验机有限公司；Instron Model5966型静态拉伸试验机，美特斯工业系统（中国）有限公司；Q20型差示扫描量热（DSC）仪，美国TA 公司；SU-8010 型场发射电子扫描显微镜（SEM），日本日立电子株式会社；DHR-2 型流变仪，美国TA 公司；Bruker Vertex 70 型傅里叶变换红外光谱（FITR）仪，德国Bruker公司.
1.2 材料的制备
1.2.1 PEBA-GMA的制备 将50 g PEBA在180 ℃，转速为80 r/min的条件下预混1 min使其
完全熔融，然后加入不同质量（1.05，2.1，3.15，5.25 g）的GMA，NVP和DCP的混合物（三者质量比均为1∶1∶0.1）继续共混5 min，制得PEBA-GMA.
1.2.2 PLA/PEBA 和 PLA/PEBA-GMA 复合材料的制备 分别将 PLA 与 PEBA 和 PEBA-GMA 按 100：0，90：10，80：20，70：30 的质量比在180 ℃，转速为80 r/min 的条件下熔融共混5 min，制得PLA/PEBA 和PLA/PEBA-GMA复合材料.
1.3 性能表征
冲击和拉伸测试样条均在180 ℃，10 MPa 条件下熔融热压成型，尺寸分别为63.5 mm×12.7 mm×3.2 mm和50.0 mm×4.0 mm×1.0 mm（颈部宽度4.0 mm）.根据ASTM D-256标准，在室温下测试冲击性能，测试5次，取平均值.拉伸测试根据ASTM D-638标准，以20 mm/min的拉伸速率测试5次，取平均值.以20 ℃/min 的速率从室温升至200 ℃，恒温3 min 消除热历史；然后以10 ℃/min 的降温速率从200 ℃降至0 ℃；再以10 ℃/min的速率升温至200 ℃.根据二次升温曲线，通过下式计算PLA组分的结晶度（Xc，%）： 式中：ΔHm（J/g）为熔融焓；ΔHc（J/g）为加热过程中的冷结晶焓；对数收益率wf（%）为复合材料中PLA 的质量分数；为PLA完全结晶时熔融焓的理论值（93.7 J/g）［25］.
以20 ℃/min 的速率从室温升至200 ℃，恒温3 min 消除热历史；然后快速降温至100 ℃进行等温结晶，直至结晶完全.通过Avrami 方程进行处理得到1- Xt = exp(-Zttn), 式中，n 为Avrami 指数；假声唱法Zt（10-4 min-n）为结晶速率常数；Xt（%）为t时刻的相对结晶度；t（min）为结晶时间.对1- Xt = exp(-Zttn)进行对数处理，得到ln［-ln（1-Xt）］=lnZt+nlnt，其中，通过下式计算Xt：
式中：dH（t）/dt（W/g·min）为结晶热流速率；Xt（t）（%）为t时刻的结晶度；Xt（∞）（%）为结晶过程完全结束后的结晶度；当Xt=0.5时，得到半结晶时间（t1/2，min）：
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