桡骨
乡村社会学丙烯酸松香加成物与GMA酯化物的合成与表征许建本;余彩莉;边峰;张发爱
【摘 要】以丙烯酸松香加成物(RA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为单体,三乙胺为催化剂,对苯二酚为阻聚剂,在有机溶剂甲苯中合成了RA与GMA酯化物(RAG),采用单因素和正交试验对酯化反应进行优化.通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、凝胶渗透谱(GPC)、黏度计、核磁共振氢谱(1H NMR)和热重(TG)对酯化物进行了分析与表征.结果表明,RA与GMA酯化物较优合成条件为nGMA∶nRA=2∶1,三乙胺用量为RA质量的0.5%,120℃下反应4h,该条件下合成的酯化物为深黄棕澄清液体,酯化率为99.5%,数均相对分子质量为547,重均相对分子质量为848,25℃下测得其质量分数51%甲苯溶液的黏度为10mPa·s.FT-IR和1H NMR分析表明成功合成了RA与GMA酯化物.TG分析表明酯化物热稳定性高于丙烯酸松香加成物. 【期刊名称】《生物质化学工程》
【年(卷),期】2017(051)004
【总页数】6页(P47-52)
【关键词】丙烯酸松香加成物;甲基丙烯酸缩水甘油酯;溶剂法;酯化物
【作 者】许建本;余彩莉;边峰;张发爱
【作者单位】桂林理工大学 化学与生物工程学院,广西 桂林 541004;桂林理工大学 化学与生物工程学院,广西 桂林 541004;桂林理工大学 化学与生物工程学院,广西 桂林 541004;桂林理工大学 材料科学与工程学院,广西 桂林 541004
【正文语种】中 文
【中图分类】马萨诸塞紧急状态TQ35中国盐业协会
·研究报告——生物质化学品·
松香是一种天然可再生资源，其主要成分枞酸型树脂酸结构上含有2个活性基团——羧基和共轭双键[1]，通过加成和酯化等反应对松香进行改性，可以改善松香易氧化和不稳定等缺陷[2-3]。改性后的产品统称为松香衍生物，在油墨、涂料、表面活性剂、造纸、助剂、食品工业、医药、农药等方面有着广泛应用[4-5]。在松香的改性中，酯化反应的研究最多。
酯化反应一般有固体酸催化法、溶剂法和酰氯酯化法等。王基夫等[6]以脱氢枞酸和草酰氯为原料，采用酰氯酯化法合成了脱氢枞酸烯丙基酯，该法反应温度低、条件温和，但草酰氯对设备腐蚀严重，而且中间产物酰氯的合成条件要求较高，步骤繁琐。毛新军等[7]以歧化松香为原料制备了脱氢枞酸乙二醇双酯，在单因素的基础上利用正交试验讨论了反应条件对酯化率的影响，结果表明合成的酯化物容易分离、酯化率高，但反应温度较高，产物容易被氧化，颜较深，副反应较多，影响产品质量。任鹏等[8-9]用松香与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)进行开环反应，得到了含有一个羟基的松香GMA一元酯化物，并研究了该一元酯化物的自聚和共聚反应。本研究以甲苯为溶剂，三乙胺为催化剂，对苯二酚为阻聚剂，利用丙烯酸松香加成物和GMA进行开环反应，得到含有2个羟基的松香二元酯化物，考察了不同反应条件对酯化反应的影响，并对产物进行表征，以期为提高松香的附加值提供参考。
1.1 原料、试剂与仪器
小鹰学飞教学设计马尾松松香，一级，桂林兴松林化有限公司；丙烯酸，CP，西陇化工股份有限公司；三乙胺、甲苯、对苯二酚、氢氧化钾、邻苯二甲酸氢钾、酚酞、无水乙醇，均为分析纯；甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，98 %，阿拉丁公司。
Is10傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo scientific公司；SDT Q600综合热分析仪，美国TA公司；Avance 500 MHz核磁共振波谱仪，瑞士Bruker公司；Malvern 270凝胶渗透谱仪，英国马尔文仪器有限公司；NDJ-79型旋转式黏度计，上海平轩科学仪器有限公司。
1.2 丙烯酸松香加成物(RA)的制备
1.3 RA与GMA酯化物(RAG)的合成
参照文献[8]方法：称取10 g RA溶解于甲苯(质量为RA和GMA之和)中，加入一定量的GMA、催化剂三乙胺及阻聚剂对苯二酚，超声波分散均匀，将其加入装有搅拌装置和温度计的三口烧瓶中，通入N2，升温至反应温度，定时取样测酸值，反应一定时间后结束反应，得到RA与GMA酯化物(RAG)的甲苯溶液，过滤，旋转蒸发除去甲苯、催化剂等物质，得到RAG目标产物。反应式如下所示：
松香原料中除了含有枞酸型树脂酸外，还含有海松酸型树脂酸，而在制备丙烯酸松香加成物时，海松酸型树脂酸不能发生热异构化，也就不能进一步与丙烯酸反应而残留在RA中。因此，在RA与GMA合成反应中，可能发生海松酸型树脂酸与GMA的副反应。以山达海松酸为代表的海松酸型树脂酸与GMA的反应式如下所示：
1.4 测试与表征问道千面怪任务
按照国标GB/T 6743—2008测定溶液酸值，酯化物酸值=溶液酸值/酯化物理论质量分数。酯化率=(1-酯化物酸值/丙烯酸松香加成物酸值)×100 %。利用KBr压片法对样品进行红外光谱测试，测试波数范围为4000～400 cm-1。在N2气氛中，升温速率10 ℃/min，温度范围为室温至600 ℃，采用综合热分析仪对样品进行热稳定性测试。将样品溶于氘代氯仿中，利用核磁共振波谱仪对其结构进行测试表征。将样品溶于四氢呋喃中，利用凝胶渗透谱仪进行相对分子质量测定。在25 ℃下，利用旋转式黏度计对产物进行黏度测试。
2.1 反应条件对酯化率的影响
2.1.1 反应温度 固定nGMA∶nRA=2∶1，催化剂三乙胺用量为0.5 %(以RA质量计，下同)，阻聚剂对苯二酚用量为0.5 %(以GMA质量计，下同)，搅拌速度为400 r/min，反应时间4 h，探讨反应温度对酯化反应的影响，结果如图1(a)所示。由图1(a)可知，反应温度为75和90 ℃时，温度太低，酯化率较低。随着温度的升高，酯化率明显增大，但产物颜也越来越深。当反应温度为120 ℃时，酯化率达到99.6 %，说明升高温度有利于提高酯化反应的程度。这是因为升高温度，一方面使分子间的碰撞次数增加，另一方面使低能量的分子获得
能量转化为高能量的分子，使反应速度加快。120 ℃时，反应体系开始出现回流，且合成的酯化物含有不饱和双键，过高的温度会引发双键的聚合，而酯化率也不会有太大提高。因此，选择120 ℃为酯化反应的合适温度。
2.1.2 单体配比 固定催化剂三乙胺用量为0.5 %，阻聚剂对苯二酚用量为0.5 %，搅拌速度为400 r/min，120 ℃下反应4 h，探讨单体配比(nGMA∶nRA)对酯化反应的影响，结果如图1(b)所示。由图1(b)可知，GMA和RA的物质的量比为1.6∶1时，酯化率较低，说明还有部分RA没有参与反应，酯化反应不完全。GMA和RA的物质的量比从1.6∶1增加到1.8∶1，酯化率迅速增大，这是因为随着GMA用量的增加，RA与GMA相互接触的机会增加，更多RA参与到酯化反应中，反应向生成酯化物的方向移动，使反应速率和酯化率都增大。当GMA和RA的物质的量比为2∶1时，酯化率已经达到99.6 %，继续增加GMA的量，酯化率变化不明显，这是因为GMA物质的量为RA的2倍时，RA正好反应完全，体系中无多余的可供反应的羧基基团[11]；另外，如果GMA过量太多，会导致反应体系中RA和催化剂的平均浓度减小，也不利于反应的进行[12]。综合考虑，选取nGMA∶nRA=2∶1为酯化反应的较优单体比例。
2.1.3 催化剂用量 固定nGMA∶nRA=2∶1，阻聚剂对苯二酚用量为0.5 %，搅拌速度为400 r/min，120 ℃下反应4 h，探讨催化剂三乙胺的用量对酯化反应的影响，结果如图1(c)所示。由图1(c)可知，酯化率随着催化剂用量的增加而增大，这是因为三乙胺属于叔胺盐类催化剂，容易使RA的羧基转变为亲核性强的羧酸根阴离子，使反应速率加快。催化剂用量为0.3 %时，产物为黄棕，酯化率较低，说明催化剂用量过少，催化活性不够[13]。增加催化剂用量至0.5 %，酯化率增大，达到99.6 %，产物颜加深，这是因为催化剂用量增加，反应物在单位时间内与催化剂的有效接触增加，更多羧基转变为羧酸根阴离子，有利于反应的进行[14]。继续增加催化剂用量，由于RA和GMA基本反应完全，酯化率也不会有太大变化，故选取0.5 %为较优催化剂用量。
2.1.4 反应时间 固定nGMA∶nRA=2∶1，催化剂三乙胺用量为0.5 %，阻聚剂对苯二酚用量为0.5 %，反应温度为120 ℃，搅拌速度为400 r/min，探讨反应时间对酯化反应的影响，结果如图1(d)所示。由图1(d)可知，反应初期，酯化反应的速度比较快，酯化率迅速增大。当反应时间达到4 h时，酯化率为99.6 %，此时反应接近平衡，继续延长反应时间，酯化物颜加深，黏度增大，影响产物质量，这是由于随着反应时间的增加，发生双键聚合等副反应所致。反应时间越长，副产物增多，消耗的能量越多，成本增加。综合考虑，选取4 h为
较优反应时间。
2.2 正交试验优化
以酯化率为参考指标，选取反应温度、单体配比、反应时间和催化剂用量4个因素，每个因素选取3个水平，设计四因素三水平L9(34)正交试验，结果及分析见表1。
根据极差R的大小可以判断各因素对酯化率的影响大小，极差越大，表示对酯化率影响越大。由表1可知，各因素对酯化率影响大小顺序为：反应温度>催化剂用量>单体比例>反应时间。合成酯化物较优条件为A3B3C3D3，由表1可知，单体比例、催化剂用量和反应时间的k2和k3接近，综合考虑能耗及成本问题，确定酯化反应的最优条件为A3B2C2D2，即反应温度为120 ℃，nGMA∶nRA=2∶1，反应时间为4 h，催化剂三乙胺用量为0.5 %。
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