2020年第23期广东化工
第47卷总第433期www.gdchem · 1 · 磁性花状Fe3O4/C/MnO2/C3N4
光催化剂的制备及其性能研究
陈燕，姜嘉宾，杨玉莹，王遵法，刘明庆，杩冬雪，严晓宁，马明亮*
(青岛理工大学土木工程学院，山东青岛266033)
[摘要]磁性MnO2基复合材料具有优异的光催化性能，本文在空心Fe3O4微球表面包覆C层，通过水热法在微球表面生成花状MnO2，并利用CN前驱体原位包覆和低温聚合法制备得到Fe3O4/C/MnO2/C3N4复合催化剂。磁性内核便于磁分离，导电C层可抑制光生载流子的重组，同时构建g-C3N4与MnO2之间的异质结可进一步提高催化性能。利用SEM、TEM进行形貌和结构表征，并对光催化活性的影响因素进行研究。 [关键词]Fe3O4/C/MnO2/C3N4；复合催化剂；磁分离剂；催化性能
[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2020)23-0001-03
Research on Synthesis and Performance of Magnetic Flower-like
Fe3O4/C/MnO2/C3N4 Composite Photocatalyst
Chen Yan, Jiang Jiabin, Yang Yuying, Wang Zunfa, Liu Mingqing, Ma Dongxue, Yan Xiaoning, Ma Mingliang*
(School of Civil Engineering, Qingdao University of Technology, Qingdao 266033, China) Abstract: Magnetic MnO2-based composite material has excellent photocatalytic performance. In this work, MnO2 was grown after coating C layer on hollow Fe3O4nanospheres. The Fe3O4/C/MnO2/C3N4magnetic composite catalyst was synthesized by in-situ coating and low temperature polymerization of the CN precursor. The core facilitates magnetic separation and the introduction of conductive C layer can inhibit the recombination of photo-generated carriers. Meanwhile, the heterojunction between g-C3N4 and MnO2 was constructed to improve the catalytic performance. The morphology and structure were characterized by SEM and TEM, and the influencing factors of photocatalytic activity were investigated.
Keywords: Fe3O4/C/MnO2/C3N4；composite catalyst；magnetic separation；catalytic performance
近几十年来，伴随着工业化的蓬勃发展，有机污染物和废水的排放也在不断增加[1-3]。其中，化学，
纺织，冶金和采矿业产生的工业废物是水体污染的主要来源[4-7]。基于半导体的光催化技术可以将染料分子矿化成CO2，H2O和无机酸且不会产生二次污染，同时因其效率高而成为国内外研究的热点，因此可以利用光催化技术来去除有机污染物[8]。
1972年，Fujisima和Honda首次报道了TiO2在可见光照射下
能吸附降解水体中污染物[9]。此后，基于半导体的光催化材料开始引起人们的广泛关注，如WO3[10-11]，Co3O4[12-13]，NiO[14-15]，SnO2[16-17]等。其中，MnO2作为过渡金属氧化物，成本低、稳定 性好且带隙较窄，可以提高可见光的利用率[18]。在这些特性中，最重要的是通过Mn4+和Mn3+之间的转变以及提高氧空位来实现太阳能驱动的高效催化能力[19]。然而纯MnO2的光催化活性较低，无法满足实际应用[20]。
通过提高MnO2的比表面积及构建异质结结构，可实现材料能带结构的良好匹配，有效促进光生电荷载流子的分离，从而增强其光催化效果。2009年，Wang等人[21]首次报道了g-C3N4作为一种无金属光催化剂，可通过可见光照射将水分解产生氢气。随后，由于其良好的可见光活性，热稳定性和化学稳定性，g-C3N4在光催化领域中受到了越来越多的关注。Hu等人[22]在g-C3N4纳米片上原位杂化了一种经济高效的助催化剂MoS2，有效促进了电荷的分离。与单组分催化剂相比，MoS2/g-C3N4复合
材料具有更好的光催化水消毒性能。因此，将超薄g-C3N4层与MnO2复合有望实现有效的电荷转移，促进光生电子-空穴的分离，从而增强光催化活性。
本实验首先通过水热法合成中空的Fe3O4微球，然后通过蒸馏沉淀聚合，使P(GMA-DVB)聚合物层包覆在Fe3O4微球外表面，之后煅烧表面的P(GMA-DVB)聚合物层，获得导电碳层，然后继续通过水热法在Fe3O4/C微球表面生长花状MnO2。最后，将通过中性水热反应产生的CN透明前体通过原位包覆和低温聚合，制备具有核壳结构的Fe3O4/C/MnO2/C3N4磁性可回收光催化剂，实现对有机污染物的高效降解。
1 实验部分
钢支撑
1.1 实验原料
六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)；聚丙烯酸钠；尿素；柠檬酸钠；甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)；罗丹明B(RhB)购于国药集团化学试剂有限公司。乙腈；偶氮二异(AIBN)；盐酸；高锰酸钾购于上海埃彼化学试剂有限公司。二乙烯基苯(DVB)；二氰二胺(C2H4N4)购于上海阿拉丁试剂有限公司。所有试剂都是分析级别，可不经过进一步提纯而直接使用。
1.2 中空Fe3O4微球的制备
称取0.60 g聚丙烯酸钠，在磁力搅拌和加热条件下溶于40 mL 蒸馏水中，待其完全溶解后停止加热，搅拌下冷却至室温。另外称取1.35 g FeCl3·6H2O、2.94 g柠檬酸钠和1.00 g尿素，搅拌溶
于40 mL蒸馏水中，再加入聚丙烯酸钠溶液搅拌。将上述溶液加入到100 mL Teflon衬里反应釜中，220 ℃条件下反应22 h。待反应结束后，冷却至室温时取出反应釜，经磁场分离，用无水乙醇和蒸馏水反复交替洗涤后冷冻干燥。 1.3 Fe3O4/C纳米微球的制备
通过蒸馏沉淀聚合法来合成聚合物层，取0.10 g Fe3O4微球超
声分散于80 mL乙腈中，然后将0.64 mL GMA，0.66 mL DVB和0.02 g AIBN加入溶液中，体系在90 ℃水浴中加热2 h，反应结束后用磁铁分离产物，然后用去离子水和乙醇分别洗涤，并进行冷冻干燥，得到Fe3O4/P(GMA-DVB)微球。之后将Fe3O4/P(GMA-DVB)样品置于管式炉中，在N2气氛中以2.3 ℃/min 的速率升温至600 ℃，并在600 ℃下煅烧2 h，得到Fe3O4/C复合
微球。
1.4 花状Fe3O4/C/MnO2/C3N4微球的制备
将0.3 g Fe3O4/C微球加入到80 mL浓度为0.055 M的KMnO4
移动视频会议水溶液中，超声处理30 min。然后，将1.0 mL HCl滴加到上述溶液中。此后，将均相溶液转移到Teflon衬里反应釜中，100 ℃条件下反应6 h。冷却至室温后，用外部磁铁分离产物。然后将产物用去离子水和乙醇分别洗涤3次后，冷冻干燥，得到花状Fe3O4/C/MnO2微球。
将 6.0 g双氰胺放入马弗炉，以 2.3 ℃/min的速率升温至550 ℃，并在550 ℃下煅烧4 h。得到双氰胺热解的块状g-C3N4。然后将2.0 g g-C3N4粉末分散在80 mL去离子水中，然后置于高压釜中在210 ℃下加热6 h，得到CN透明前驱体。
将一定量的Fe3O4/C/MnO2纳米粉末加入到CN透明前体中，通过冷冻干燥过程缓慢除去溶剂。之后通过管式炉在N2保护下将样品在200 ℃下退火4 h，获得Fe3O4/C/MnO2/C3N4花状核壳光催化剂。
1.5 表征与测试仪器
采用JSM-6700F型扫描电子显微镜(SEM)，JEM-3010透射电子显微镜(TEM)来表征样品的形貌。用UV-5200PC紫外可见分光
[收稿日期] 2020-10-16
[基金项目] 山东省高等学校国家级大学生创新创业训练计划项目——新型磁性可循环光催化剂的制备(201910429142) [作者简介] 陈燕(1997-)，女，江苏人，硕士研究生，主要研究方向为催化高分子材
九宫算料。*为通讯作者。
广 东 化 工 2020年 第23期
· 2 · www.gdchem 第47卷总第433期
光度计(UV-vis)来考察光催化性能的影响因素。 1.6 实验方法
将Fe 3O 4/C/MnO 2/C 3N 4光催化剂分散在染料溶液(65 mL)中，在控制变量的前提下将溶液在黑暗条件下搅拌60 min 以达到吸附和解吸平衡。然后，用400 W 金卤灯(或汞灯)模拟光照以进行光催化反应。通过紫外可见光分光光度计间隔测试溶液的吸光度变化，记录染料溶液随时间的降解曲线，研究不同因素对催化性能的影响。wiley
2 结果分析
2.1 Fe 3O 4/C/MnO 2/C 3N 4催化剂的表征 2.1.1 SEM 分析
图1 材料SEM 图：(a)Fe 3O 4纳米微球；(b)Fe 3O 4/C 核壳纳米微球；(c)花状Fe 3O 4/C/MnO 2微球；(d)Fe 3O 4/C/MnO 2/C 3N 4复合微球 Fig.1 SEM image: (a)Fe 3O 4 nanospheres; (b)Fe 3O 4/C core-shell
nanospheres; (c)flower-like Fe 3O 4/C/MnO 2 microspheres;
(d)Fe 3O 4/C/MnO 2/C 3N 4 composite microspheres
图1是各步催化剂样品的SEM 图。图1(a)为水热法制备的Fe 3O 4微球，从SEM 图像上来看，Fe 3O 4微球粒径约为200 nm ，分散性良好，粒径均匀。图1(b)为煅烧Fe 3O 4/P(GMA-DVB)聚合物层后得到核壳结构的Fe 3O 4/C 纳米微球，可以发现，煅烧并没有对材料的原有结构造成破坏，粒径约为225 nm ，说明了导电C 层厚约12 nm 。图1(c)为Fe 3O 4/C/MnO 2微球的SEM 图，从图中看出MnO 2片层呈交叉状，由此形成花状形貌。对Fe 3O 4/C/MnO 2微球进行异质结复合，得到Fe 3O 4/C/MnO 2/C 3N 4复合光催化剂，如图1(d)所示，整体花状形貌并没有发生变化，但MnO 2花片厚度明显增加且花瓣片状数量增多，说明超薄C 3N 4层成功地与MnO 2复合，形成了具有高比表面积的花状Fe 3O 4/C/MnO 2/C 3N 4复合光催化剂。 2.1.2 TEM 分析
图2是各步催化剂的TEM 图，可以直观看出样品的内部结构。图2(a)为水热法制备的Fe 3O 4纳米微球的TEM 图，从图中可以看出，微球的外围轮廓颜较深，内部的颜比较浅，表明Fe 3O 4纳米微球为中空结构，粒径为200 nm 左右。图2(b)为Fe 3O 4/C 核壳纳米微球的TEM 图，从图中可以看出，在Fe 3O 4微球表面形成了一层保护导电C 层，表明蒸馏沉淀聚合将P(GMA-DVB)聚合物成功地包覆在Fe 3O 4纳米微球表面，同时在氮气氛围中实现了碳
化。图2(c)和(d)分别Fe 3O 4/C/MnO 2和Fe 3O 4/C/MnO 2/C 3N 4复合材料的TEM 图，通过对比可以
发现，MnO 2呈现花状，复合上C 3N 4后，并未改变其原有形貌，片状复合材料与磁性内核构成核壳结构。
图2 材料TEM 图：(a)Fe 3O 4纳米微球；
(b)Fe 3O 4/C 核壳纳米微球；(c)花状Fe 3O 4/C/MnO 2微球；(d)Fe 3O 4/C/MnO 2/C 3N 4复合微球 Fig.2 TEM image: (a)Fe 3O 4 nanospheres; (b)Fe 3O 4/C core-shell
nanospheres; (c)flower-like Fe 3O 4/C/MnO 2 microspheres;
超声冲击(d)Fe 3O 4/C/MnO 2/C 3N 4 composite microspheres
2.1.3 宏观磁性能分析
图3 Fe 3O 4/C/MnO 2/C 3N 4宏观磁性能测试
Fig.3 Fe 3O 4/C/MnO 2/C 3N 4 macroscopic magnetic performance test
本实验利用具有磁性的Fe 3O 4为核，以便于进行磁性回收利用。图3(a)是样品分散在水溶液中，未加磁铁前的情况，可以看出样品分散均匀，溶液呈黑。图3(b)是在样品外添加磁铁，静置15 s 后样品全都吸附在靠近磁体一侧的壁上，溶液变清，表明制备的复合材料具有优异的磁性能。
2.2 Fe 3O 4/C/MnO 2/C 3N 4光催化活性影响因素 2.2.1 pH 值
图4 pH 的影响：(a)染料在不同pH 值下的紫外吸收光谱图；(b)不同pH 值下染料的去除率
Fig.4 The influence of pH: (a) UV absorption spectra of dyes at different pH values; (b) Dye removal rate under different pH values
溶液的酸碱程度对光催化过程有较大的影响，pH 值会影响半导体表面的电荷情况，进而影响Fe 3O 4/
C/MnO 2/C 3N 4材料对RhB
的吸附性。图4是在保证pH 为唯一变量后，光照相同时间，材料所表现出的催化性能。MnO 2在水中的等电点为2.4，C 3N 4在水
2020年第23期广东化工
第47卷总第433期www.gdchem · 3 ·
中的等电点为5.0。当pH低于等电点时有利于阴离子染料如MO 的吸附降解；当pH高于等电点时有利于阳离子染料如RhB的吸附降解。并且，pH值能影响半导体的能带位置，pH值越高，半导体价带和导带能级位置上移，空穴的氧化能力下降，不利于光催化反应的进行。从图 4.(b)中可以看出，pH值影响着Fe3O4/C/MnO2/C3N4复合光催化材料的催化性能，在pH=7时效率最高。
2.2.2 染料浓度
图5 不同初始浓度的RhB降解效果图
Fig.5 Image of degradation effect of RhB at different initial
concentrations
意识形态广告在催化降解过程中，污染物染料的初始浓度是一个重要参数。分别取5 mg/L，10 mg/L，15 mg/L，20 mg/L的RhB溶液进行测试(图5)。随着浓度的增加，RhB的降解率逐渐降低，浓度越大，降解速度越慢；浓度越低，降解速度越快。其主要原因是，RhB 的初始浓度越大，透光率就越低，光催化剂表面能接收到的有效光子数量就会减少，即能发生氧化还原反应的光生电子和空穴就会相应减少，从而导致降解率降低。在另一方面，RhB的浓度越大，Fe3O4/C/MnO2/C3N4光催化剂表面的活性位点会被RhB分子颗粒占据，也会导致发生氧化还原反应的光子-空穴减少，光催化降解速度变慢。
2.2.3 对照实验
图6 光催化、自吸附RhB对比图
Fig.6 Comparison of photocatalysis and self-adsorption RhB
对照实验结果如图6所示，Fe3O4/C/MnO2/C3N4在模拟紫外光照射下具有较强的光催化作用。同时，对比了自吸附的情况，Fe3O4/C/MnO2/C3N4对RhB有一定的吸附作用，但吸附性不强。从对比结果可以看出，在没有紫外光照下，RhB的吸附降解效率明显低于加入Fe3O4/C/MnO2/C3N4后光照时的催化降解效果，说明光催化过程对染料的降解具有重要作用。
3 结论
本文先后通过水热法、蒸馏沉淀法和低温聚合法成功制备出了磁性花状Fe3O4/C/MnO2/C3N4复合光催化剂。该催化剂的降解能力受溶液的pH值影响，在中性溶液中，表现出最高的催化活性。随着RhB溶液初始浓度的增大，降解速度降低，降解率下降。此外，光催化、吸附对比实验显示出Fe3O4/C/MnO2/C3N4在紫外光照射下具有较好的光催化性能，可以用于污水降解。
参考文献
[1]V olnistem E A，Bini R D，Silva D M，et al．Intensifying the photocatalytic degradation of methylene blue by the formation of BiFeO3/Fe3O4nanointerfaces．Ceramics International，2020，
46：18768-18777．
[2]Chen Y，Qian J，Peng Z，et al．Metal W connected Z-scheme C fibers@WO3-x core-shell composites with highly efficient solar-driven photocatalystic activity．Ceramics International，2020，46：18562-18572．[3]江学顶，陈忻，徐颂，等．持久性有机污染物的研究进展[J]．广东化工，2020，47(15)：111-112．
[4]Theerthagiri J，Chandrasekaran S，Salla S，et al．Recent developments of metal oxide based heterostructures for photocatalytic applications towards environmental remediation．Journal of Solid State Chemistry，2018，267：35-52．
[5]Chen Q，Wei W，Tang J，et al．Dopamine-assisted preparation of Fe3O4@MnO2yolk@shell microspheres for improved pseudocapacitive performance．Electrochimica Acta，2019，317：628-637．
[6]Hu S，Liu X，Wang C，et al．Tuning thermal catalyticenhancement in doped MnO2-Au nano-heterojunctions．ACS Applied Materials & Interfaces，2019，11：17444-17451．
[7]Xia D，Liu H，Xu B，et al．Single Ag atom engineered 3D-MnO2 porous hollow microspheres fo
r rapid photothermocatalytic inactivation of E．coli under solar light．Applied Catalysis B：Environmental，2019，245：177-189．
[8]汤端莲，黄仁昆，王颖．磁性Ag3PO4/ZnFe2O4复合材料的制备及光催化性能的研究[J]．广东化工，2018，45(23)：39-40+52．
[9]A Fujishima K H．Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode．Nature，1972，238：37-38．
[10]Gao W，Bai X，Gao Y，et al．Anchoring of black phosphorus quantum dots onto WO3nanowires to boost photocatalytic CO2conversion into solar fuels．Chem Commun (Camb)，2020，56：7777-7780．
[11]Li S，Hu S，Jiang W，et al．In situ construction of WO3 nanoparticles decorated Bi2MoO6microspheres for boosting photocatalytic degradation of refractory pollutants．J Colloid Interface Sci，2019，556：335-344．[12]Maurizio C，Edla R，Michieli N，et al．Two-step growth mechanism of supported Co3O4-based sea-urchin like hierarchical nanostructures．Applied Surface Science，2018，439：876-882．
[13]Gui Y，Yang L，Tian K，et al．P-type Co3O4 nanoarrays decorated on the surface of n-type flower-like WO3nanosheets for high-performance gas sensing．Sensors and Actuators B：Chemical，2019，288：104-112．[14]Hu H，Wang M，Deng C，et al．Satellite-like CdS nanoparticles anchoring onto porous NiO nanoplates for enhanced visible-light photocatalytic properties．Materials Letters，2018，224：75-77．
[15]Hu X，Wang G，Wang J，et al．Step-scheme NiO/BiOI heterojunction photocatalyst for rhodamine photodegradation．Applied Surface Science，2020，511：145499．
[16]Khan I，Sun N，Wang Y，et al．Synthesis of SnO2/yolk-shell LaFeO3 nanocomposites as efficient visible-light photocatalysts for 2，4-dichlorophenol degradation．Materials Research Bulletin，2020，127：110857．
[17]Li J，Chen Y，Wu Q，et al．Synthesis of sea-urchin-like Fe3O4/SnO2 heterostructures and its application for environmental remediation by removal of p-chlorophenol．Journal of Materials Science，2018，54：1341-1350．[18]Zhou Q，Zhang L，Zuo P，et al．Enhanced photocatalytic performance of spherical BiOI/MnO2composite and mechanism investigation．RSC Advances，2018，8：36161-36166．
[19]Das S，Samanta A，Jana S．Light-assisted synthesis of hierarchical flower-like MnO2nanocomposites with solar light induced enhanced photocatalytic activity．ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2017，5：9086-9094．
[20]Chen G，Wang Y，Wei Y，et al．Successive interfacial reaction-directed synthesis of CeO2@Au@CeO2-MnO2 environmental catalyst with sandwich hollow structure．ACS Appl Mater Interfaces，2018，10：11595-11603．
[21]Wang X，Thomas A，Takanabe K，et al．A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light．Nature Materials，2009，8：76-80．
[22]Hu X，Zeng X，Liu Y，et al．Nano-layer based 1T-rich MoS2/g-C3N4 co-catalyst system for enhanced photocatalytic and photoelectrochemical activity．Applied Catalysis B：Environmental，2020，268：118466．
(本文文献格式：陈燕，姜嘉宾，杨玉莹，等．磁性花状Fe3O4/C/MnO2/C3N4光催化剂的制备及其性能研究[J]．广东化工，2020，47(23)：1-3)
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议