主持人语：
聚氨酯胶粘剂具有优异的粘接强度、耐低温性能、耐化学药品性、韧性和物理性能多样化等特点，在各个行业均得到了广泛的应用。为了保护环境和符合相关的环保法规，环保型聚氨酯胶粘剂是近年来学术和产业界的研究热点。本期专栏通过2篇文章介绍环保型聚氨酯胶粘剂，其中一篇介绍了软包装用无溶剂聚氨酯胶，另外一篇介绍了汽车用水性聚氨酯胶，希望对读者有所帮助。 本期特约专栏主持人——王贵友
主持人简介：
王贵友，男，博士，副教授，华东理工大学
材料科学与工程学院教师，上海市粘接j技术协会
副理事长。主要从事聚氨酯材料、高分子分子设
计和胶粘剂等方面的研究。聚氨酯无溶剂胶粘
剂、车用聚氨酯革、水性聚氨酯和吸音/隔热高分
子材料等方面的研究成果均已经产业化，在相关
的领域得到了应用。主持过国家科技部、教育部
和上海市科委项目；与一些国内外公司进行了技
术合作。发表了SCI论文40余篇，获得中国发
明专利5项。
双组分软包装无溶剂聚氨酯胶粘剂的研究
山东理工大学商学院刘晓军，王新灵，吴晓东
（上海交通大学，上海200240）
摘要：以多元醇、异氰酸酯、硅烷偶联剂（KH560）和一缩二乙二醇（DEG）等为原料，合成了双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂。讨论了小分子多元醇、异氰酸酯指数（R值）[R=n（-NCO）∶n（-OH）]和熟化时间对胶粘剂性能的影响。采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）仪和热失重（TGA）分析仪对胶 粘剂进行性能表征并研究了胶粘剂固化反应与时间的关系。结果表明，R值为1.6时，剥离强度相对最佳，耐热性能良好，表干时间适中，符合软包装企业的生产要求。 关键字：聚氨酯；无溶剂；胶粘剂；软包装
+
中国分类号：TQ433.432 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2018）02-0019-05
收稿日期：2017-07-19
作者简介：刘晓军（1984-），男，在职研究生，研究方向：从事聚氨酯胶粘剂有关研究与应用。E-mail：lxjtsh@163。
复合材料的出现是包装的一次革命性转
变，复合即取长补短，使单一性能的材料结
合成具有各种综合性能的新材料。聚氨酯胶
粘剂有着分子可设计性较强、物性宽泛以及
对许多材料有良好粘接性能等特点，在软包
装行业中得到了广泛的应用。溶剂型胶粘剂
是最早被使用在软包装领域的胶水类型，到
目前为止，溶剂型胶粘剂依旧占据着软包装
[1]
胶粘剂的大部分市场份额。随着人们环保
意识的不断增强、国家相关法规的不断出台
以及节能减排和有机溶剂排放收费等一系列
政策措施的颁布实施，使得无溶剂胶粘剂的
开发和应用技术得到了快速的推广和发展
[2]。
本研究以多元醇、异氰酸酯、硅烷偶联
剂（KH560）和一缩二乙二醇（DEG）等为原
料合成了双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂，并对
其结构和性能进行了测试和讨论，以使研制
的双组分聚氨酯胶粘剂符合软包装企业的生
产要求。
1 实验部分
1.1 实验原料
4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯
（MDI），工业级，万华聚氨酯化学有限公
司；液化MDI（Desmodur2460M），工业
级，Bayer公司；聚醚多元醇P-A（f=2，羟
n
值为56mgKOH/g），工业级，天津石化化工
三厂；聚醚多元醇P-C（羟值为112
mgKOH/g），工业级，江苏钟山化工有限公
司；芳香族聚酯多元醇P-B（羟值为56
mgKOH/g），工业级，南京康塑德化工有限
公司；一缩二乙二醇（DEG），分析纯，上海
化学试剂有限公司；硅烷偶联剂（KH560），
工业级，南京能德化工有限公司；邻苯二甲
酸酐，化学纯，国药集团化工试剂有限公
司；聚酯薄膜（PET），上海紫东薄膜材料有
限公司；流延聚丙烯膜（CPP）、流延聚丙烯
镀铝膜（VMCPP）、蒸煮级流延聚丙烯膜
（RCPP），上海大汇塑业有限公司；尼龙膜
（NY），厦门长塑实业有限公司；聚乙烯膜
（PE）、聚酯镀铝膜（VMPET）、双向拉伸聚
丙烯膜（BOPP），上海宏塔塑业有限公司。
1.2 仪器及设备
CMT6103型万能拉伸试验机，美特斯
（中国）有限公司；DZF-6020型电热恒温鼓
风干燥箱，上海三发科学仪器有限公司；Lab
Combi400型实验型无溶剂复合机，意大利
Nordmeccanica公司；FPT-F1型摩擦系数
仪，济南兰光机电技术有限公司；DV-+Pro型
Brookfield旋转黏度计，美国博勒飞公司。
AVATAR330型傅里叶变换红外光谱（FT-
IR）仪，Thermo Nicolet公司；Perkin
Elmer Pyris-I型热失重（TGA）分析仪，美
国Perkin Elmer公司。
1.3 实验制备
1.3.1 双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂A、B组
分的制备
1.3.1.1 端异氰酸酯预聚体的制备
将准确称量的聚醚/聚酯多元醇加入到干
燥洁净的三口烧瓶中，于100～120 ℃下真空
[3]
脱水2～3h至含水量小于0.05%，然后降温
至50 ℃左右，加入经计量的异氰酸酯，缓慢
升温至75～85 ℃，通N保护反应2～3h，待反
2
应产物中的-NCO含量与设计值基本相符时，
停止加热，继续通入N，待温度降至室温时装
2
瓶，并用N排空后密封保存，以此制得无溶剂
2
聚氨酯胶粘剂端异氰酸酯预聚体A组分。
1.3.1.2 端羟基聚合物多元醇的制备
在干燥洁净的三口烧瓶中，加入准确称
量的按配方设计所要求的几种聚醚/聚酯多元
醇，在100～110 ℃的条件下真空脱水2～3
h，降温至55 ℃以下后加入配方量所需的硅
烷偶联剂（KH560）制成无溶剂聚氨酯胶粘剂
的B组分，即组合多元醇组分，充N密封保存
2
待用。
1.3.2 双组分聚氨酯胶粘剂的配制和制样
将前面合成的软包装用双组分无溶剂聚
贫富差距论文氨酯胶粘剂A、B组分按测试比例进行混合并
搅拌均匀，在一定时间内在专业的无溶剂复
膜机上进行复合PET/CPP，PET/PE，BOPP/CPP
，NY/RCPP，NY/PE，NY/CPP，P E T/V M C P P，
2
VMPET/PE试验，上胶量控制在1.2～1.8g/m
之间。所使用的薄膜均经过电晕处理，表面
张力大于38 dyn。将复合好的样品置于42 ℃
烘箱中进行反应固化，用于后续诸如剥离强
度、摩擦系数和耐热性等的测试评估。
1.4 性能测试
（1）预聚体-NCO值：采用甲苯-二正丁
胺法进行测试。
（2）预聚体黏度：按照G B/T2794—1995
《胶粘剂粘度的测定》标准，采用旋转黏度
计进行测试。
（3）羟值（OHv）：采用苯酐-吡啶法进
行测试。
（4）剥离强度：按照G B/T8808—1988
《软质复合塑料材料剥离试验方法》标准，
采用万能拉伸试验机进行测试。
（5）耐高温蒸煮性：按照GB/T10004—
1998《耐蒸煮复合膜、袋》标准和BB/T0003—
1994《耐高温蒸煮膜、袋》标准进行测试
[4]。
（6）微观结构特征：采用傅里叶变换红
外光谱（FT-IR）法进行表征。
（7）热失重：采用热失重（TGA）分析
法进行表征。
2 结果与讨论
2.1 影响胶粘剂性能的因素
2.1.1 小分子多元醇对胶粘剂性能的影响
小分子多元醇的添加量对剥离强度的影
响如表1所示。
表1 DEG的添加量对剥离强度的影响
Tab.1 Effect of DEG content on bonding strength
桑塔纳化油器DEG添加量/%
剥离强度/（N/15 mm）
2.0
0.5
2.5
1.0
2.9
2.0
3.3
2.5
3.5
由表1可知：增加小分子扩链剂的添加
量，可以提高软包装用双组分无溶剂聚氨酯
胶粘剂对复合薄膜材料的剥离强度。这是由
于小分子扩链剂的增加，提高了固化后聚合
物交联密度和硬段的含量，增加了胶粘剂的
本体强度，故小分子扩链剂的增加，有利于
提高复合薄膜的剥离强度。
2.1.2 异氰酸酯指数对剥离强度的影响
选取异氰酸酯指数（R）[R=n（-NCO）∶
n（-OH）]为1.2、1.4、1.6、2.0和2.5进行性
能测试评估，聚氨酯胶粘剂的剥离强度与R值
之间的关系如表2所示。
表2 R值与剥离强度的关系
Tab.2 Relationship between R value and bonding strength
R值
剥离强度/（N/15 mm）
1.2
1.4
1.4
2.2
1.6
2.6
2.0
2.4
2.5
1.6
由表2可知：当R值从1.2上升到1.6时，
复合样品的剥离强度逐渐上升，这是由于随
着R值的增加，体系中过量的-NCO基团弥补了
发生副反应所损失的异氰酸酯，使得胶粘剂
固化更加完全，所以样品的剥离强度也会更
高。但是当R值超过1.6后，样品的剥离强度
不升反降，这是因为此时胶粘剂已经固化完
全，再过量的-NCO基团会因副反应而生成稳
定性较差的副产物，破坏了产品的规整结
[5]
构，从而造成样品的剥离强度下降。综上
所述，选择R为1.6较适宜，此时制备的双组
分无溶剂聚氨酯胶粘剂的剥离强度相对最
高，性能也相对最佳。
2.1.3 熟化时间对剥离强度的影响
熟化时间对聚氨酯胶粘剂的性能也有一
定的影响，熟化时间太短，胶粘剂不能完全
固化，产品不具备较高的剥离强度；固化时
间过长，不仅浪费时间，而且还会诱发副反
[6]
应的发生，降低了产品的性能。表3为熟化
时间对聚氨酯胶粘剂剥离强度的影响。
表3 熟化时间与剥离强度的关系
Tab.3 Relationship between bonding strength and curing time
熟化时间/h
剥离强度/（N/15 mm）
18
1.8
24
2.6
36咸阳偏转集团
3.0
48
3.2
72
3.2
96
3.2
由表3可知：当固化时间为18h时，胶水
尚未完全固化，剥离强度较低，随着固化时
间的增加，当达到48h时，剥离强度提高到
了3.2N/15mm，这是由于充分的固化时间确
保了胶粘剂中的活性基团完全得到反应，表
现在复合产品上就是胶水完全固化，此时剥
离强度较高。随后反应时间地继续延长，由
于体系中的活性基团已经反应完全，样品的
剥离强度比较稳定，故不会再有明显的提
升。
2.2 胶粘剂固化反应和表干时间的研究
2.2.1 胶粘剂固化反应的研究
如图1所示为端异氰酸酯组分与端羟基组
分按一定比例混合后，从混合开始到72h之
伤痕 卢新华间的固化反应随时间变化的FT-IR谱图。由图
-1
1可知：随着固化反应的进行，在3429cm处
-1
的-OH吸收峰与3332cm处的N-H吸收峰由于
-NCO与-OH反应产生氨基甲酸酯基，故体系中
-OH含量逐渐减少，氨基甲酸酯上的N-H逐渐
-1
增加，所以在3332cm处N-H吸收峰逐渐变
成一个窄的吸收峰，且强度不断增加。与此
-1
同时，2274cm处的-NCO基团随反应的进
行，吸收峰显著变小，在固化反应72h后，
异氰酸酯吸收峰已经很小，表明固化反应已
经基本完成。当然最终的完全固化还需要更
长的时间，因为此时A、B组分的有效碰撞概
率也在减小，因而完全固化的时间也会相应
延长。
图2是以-NCO的红外吸收峰面积相对于体
-
1
系中O-C-O链段在1100cm附近的吸收峰面
积变化为参考指标，通过计算所得的转化率
随时间的变化曲线。由图2可知：在A/B组分
混合后的数小时内曲线斜率相对最大，反应
速率相对最快，经过36h后，转化率达到
80%以上，72h后转化率达到90%以上，以后
随着后反应逐渐变缓，大约在5～7d后反应基
本完成。
2.2.2 胶粘剂表干时间的研究
网络分析法胶粘剂表干时间的评估采用测试A、B组
分在标准配比下进行混合并在40 ℃下黏度的
变化来表征。本研究所制备的双组分无溶剂
聚氨酯胶粘剂经实测，胶盘寿命约为45
min，完全可以满足工业生产的需求。胶水盘
寿命测试数据如表4所示。
图1 胶粘剂固化反应红外谱图
Fig.1 FTIR spectra before and after adhesive curing reaction
图2 胶粘剂固化反应随时间的变化
Fig.2 Effect of curing time on curing reaction extent
表4 胶粘剂的表干时间
Tab.4 Adhesive pot life
时间/min
黏度/mPa·s
1 350
10
1 225
20
1 600
30
2 125
40
2 725
50
3 425
60
4 275
由表4可知：双组分A/B体系的聚氨酯胶
粘剂在45min时，黏度已达到3000mPa·s左
右，说明该胶粘剂的表干时间较长，有利于
胶水的涂布流平以及生产车间的生产操作。
2.3 胶粘剂的性能评估
2.3.1 剥离强度（BSV）测试
本实验根据GB/T8808—1988标准的规
定，采用复合薄膜样品尺寸为宽（15.0±0.1）
mm、长200mm进行测试评估。所选择的复合
样品结构为PET/PE、BOPP/CPP、NY/PE、
NY/CPP、VMPET/PE和PET/VMCPP，测试结果
如图3所示，同时选取VMPET/PE进行剥离强度
图3 不同复合结构的剥离强度值（BSV）
Fig.3 Bonding strength for different
lamination structures
表5 剥离强度随熟化时间的变化
Tab.5 Bonding strength varying with curing time
跟踪时间/d
剥离强度/（N/15 mm）
0.75
4.02
2.0
5.08
4.0
3.94
7.0
3.68
14.0
3.66
的跟踪试验，时间周期为14d（一般为客户
从复合生产固化完全到后续分切、制袋及交
付至终端客户使用所需要的时间），以测试
评估聚氨酯胶粘剂在实际生产应用中的剥离
[7]
强度的稳定性，结果如表5所示。
由图3可知：双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂在
粘接不同结构时，胶水固化反应完全后其剥离
强度完全可以满足不同产品的包装要求。
由表5可知：VMPET/PE复合结构的剥离强
度在固化反应18h后的强度约为4.02N/15
mm，随着固化反应的继续进行，膜材的剥离强
度在2d后达到相对最高值，随后强度开始有
部分衰减，在熟化4d后其剥离强度基本达到
稳定状态并继续保持到14d及更长时间。所以
一般在软包行业的客户会在复合膜材熟化48
h后进行更进一步如热封制袋以及水煮、蒸煮
等工艺操作。
2.3.2 摩擦系数（COF）测试
本研究选取PET/PE，VMPET/PE，NY/PE复
合样品进行摩擦系数（C O F）测试，其中
P E55指薄膜厚度为55 μm的P E薄膜，结果如
表6所示。
表6 复合结构的摩擦系数
Tab.6 COF of lamination structure
复合结构
摩擦系数
（COF）
动摩擦系数（μd）
静摩擦系数（μs）
PE55
0.15
0.14
PET/PE55
0.16
0.15
VMPET/PE55
0.18
0.18
NY/PE55
0.19
0.18
由表6可知：PE原膜的摩擦系数为0.14～
0.15，在使用双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂进行
复合试验后，各个结构的摩擦系数有一定的变
化，这是由于PE膜材爽滑剂析出以及胶水对爽
滑剂影响的结果。但复合膜材的摩擦系数也符
合国标要求，可以满足软包装的生产要求。
2.3.3 耐热性测试
选取PET/PE（CPP）、NY/PE、NY/RCPP和
PE T/R C P P复合样品，依据G B/T10004—1998
及BB/T0003—1994标准对所制备的聚氨酯
胶粘剂进行相关测试评估（水煮条件为100
℃/30min；蒸煮条件为121℃/30min），结
果如图4所示。
由图4可知：不同复合样品在水煮以及蒸煮
前后的剥离强度保持稳定且较高，可以满足软
[8]
包客户对水煮、蒸煮包装剥离强度的要求。
2.4 胶膜的热失重（TGA）分析
称取样品约为18mg，在高纯惰性气氛
中，控制升温速率为10K/min，热失重分析
温度范围为0～800 ℃。在升温过程中，样品
的质量损失随温度的变化关系如图5所示。
由图5可知：聚氨酯胶膜在228 ℃开始出现
热失重，证明该聚氨酯胶粘剂具有
优
良的耐高图4 胶粘剂的耐热性测试
Fig.4 Adhesive heat resistance testing
图5 固化后胶膜的TGA曲线
Fig.5 TGA curves of cured film
Study on two component solvent free polyurethane adhesive for flexible packaging
LIU Xiao-jun, WANG Xin-ling, WU Xiao-dong (Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China)
Abstract: The two-component solvent free polyurethane adhesive was synthesized with polyols, isocyanate, silane coupling agent and DEG as the raw materials. The effect of small molecule diols, R value [R=n(-NCO)∶n(-OH)] and curing time on the performance of the polyurethane adhesive was discussed. The performance of adhesive and the curing rate were analyzed by means of FT-IR and TGA. The results show that the bonding strength is optimal, the heat resistance is good and the pot life is moderate when the R value is 1.6, which can meet the flexible industry production requirements.
Key words: polyurethane; solvent free; adhesive; flexible packaging
温性能。
3 结论
（1）制得的双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂在R 为1.6、固化温度为38 ℃的条件下，基本性能可以满足软包装行业的生产要求。选取苯酐类聚酯多元醇可以显著提高胶粘剂的耐高温性。
（2）合成的双组分聚氨酯胶粘剂的表干时间约为45 min ，完全能够满足软包装企业对胶水流平性能和操作时间的要求。
（3）通过TGA 分析可以得出，该胶粘剂的耐高温性能良好，复合产品能够承受塑膜高温水煮、蒸煮级别的要求。胶粘剂对复合膜所添加爽滑剂的影响较小，更符合现代化生产自动包装或灌装和集装箱长时间运输等的要求。参考文献
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