们最寄予厚望的材料之一，尤其是在能源、个人健康、水处理与环境保护等领域，纳米纤维产品市场正以24% ～36%的年均速率在增长。综上可以看出，纳米纤维是一种不断开发和投入使用的高技术材料，相关从业者须正视这一市场。 2.2 国内纳米纤维技术的发展
进入新世纪以来，我国纳米纤维技术，特别是静电纺实验室研究取得了长足进展，相关研究论文数量位居世界前列。近年来国产静电纺丝单元装置和生产设备已见诸市场。如江西先材公司的聚酰亚胺（PI）纳米纤维生产线已投入商业化运转，其产品主要用于加工电池隔膜制品。 静电纺丝是亚微米－纳米纤维的重要生产技术，目前仍以溶液法为主，生产效率低，需配置高压电场，大规模生产的制约因素较多。纳米纤维作为纳米技术最为成功的产品之一，目前研究的重心在于提高生产效率，开发更具规模化生产潜力的新工艺。
近20年来，旋转纺丝技术取得了巨大进步，如离心纺纳米纤维技术已全面进入商业化生产，该技术的单孔挤出效率达60 g /（h·孔），相较于传统静电纺丝的0.1 ～ 1.0 g/（h·孔），生产效率实现了大幅提升。另外源于Laval纺丝技术的熔喷法工艺也实现了亚微米－纳米纤维的工业化生产；Nanoval技术取材于可再生资源，已进入商业化运行阶段。我国虽可以制造纳米纤维，但应用方面的研究和开拓距离世界先进水平还有一定差距。因此，国内有必要加大旋转纺丝技术和Laval成形技术的研究开发。
3 结束语
当前，纳米纤维从实验室到实现工业化生产比人们预想的要快得多，纳米纤维潜在的高端市场牵系着我国纤维材料工业的可持续发展。近年来，我国纳米纤维研究取得了不小的成绩，但从实验室研究到完成商业化生产还有巨大的投入空间。仅就静电纺丝而言，其实验室研究条件要求不高，出一两篇论文不难，但要进行商业化试验或批量生产，难度和投入较大，这也在一定程度上制约了国内聚合物纳米纤维的应用和市场拓展。
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近年来，在能源危机与环保政策等因素的驱动下，新能源电池发展迅速，大量研究集中于高容量、高
安全性锂离子电池的开发。锂电池主要由正极、负极、电解液和隔膜组成，随着市场对高性能、高安全性锂离子电池需求的增大，隔膜的开发应用备受关注。
静电纺丝是近年来较热门的纳米纤维电池隔膜制备方法之一，其优势已广为学术界熟知，但在发展过程中也发现单一的静电纺丝纤维膜使用性能有限，不再能满足日益变化的需求，于是研究者们开始研究不同材料的复合，挖掘其性能并探索潜在应用。本研究采用静电纺丝法制备以聚丙烯腈（PAN）/聚氨酯（TPU）为基材的纳米纤维隔膜，并讨论不同二氧化钛（TiO2）无机粒子添加量对其影响，以及隔膜在电池中的应用前景。
1 实验
1.1 实验药品与仪器
药品：聚丙烯腈（M w=2×105，德国巴斯夫）；聚氨酯（DP85085A，德国拜耳）；TiO2（T104940，99.8%，阿拉丁）；N,N－二甲基乙酰胺（DMAC，分析纯，成都市科龙化工试剂厂）；硅烷偶联剂（KH560，成都市科隆化学品有限公司）。
女体解剖图
仪器：静电纺丝机（FM－1107，北京富有马科技有限责任公司）；扫描电子显微镜（VECA 3 SBU，捷克TESAN公司）；注射泵控制器（TJ－3A，保定兰格恒流泵有限公司）；真空干燥箱（DZF，北
京北方利辉试验仪器设备有限公司）；蓝电电池测试系统（LANHE，武汉市蓝电电子股份有限公司）。
1.2 PAN/TPU/TiO
2
复合隔膜的制备
采用DMAC和KH560改性TiO2，改善团聚效应，使其能够在之后的PAN/TPU混合溶液中分散均匀，然后配制质量分数为15%的PAN/TPU混合溶液（质量比为
dirac
7∶3），再加入不同含量的改性TiO
2
（添加量分别为总量的0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%），在60 ℃下充分搅拌，溶解完全后转移至注射器中静止，消除气泡，待纺丝。纺丝的参数设置：电压20 kV，速度 2 μL/min，接收距离20 cm。
1.3 性能表征
1.3.1 SEM测试
实验所制样品剪裁制样，采用扫描电镜（捷克TESAN公司VECA 3 SBU型）对样品进行形貌表征。1.3.2 电化学性能测试
静电纺丝制备聚丙烯腈基复合锂离子电池隔膜
文 | 李 琳 刘 平 唐思琪 唐成玉 何 宇 赖世毅 陈 建
作者简介：李 琳，女，1993年生，硕士在读，主要从事静电纺丝和高分子材料方向的研究。
通信作者：陈 建，教授，E-mail ：jchenzg@aliyun 。作者单位：四川轻化工大学，材料腐蚀与防护四川省重点实验室。基金项目：四川省科技创新苗子工程资助项目（2019069）。
Preparation of Polyacrylonitrile-based Composite Lithium-ion Battery
Separator by Electrospinning
摘要：调控静电纺丝参数可获取不同纳米纤维隔膜，而电纺溶液的性质是最重要的影响因素之一。文章采用静电纺丝法制备以聚丙烯腈/聚氨酯为基材的纳米纤维隔膜，并讨论不同的TiO 2无机粒子添加
量对其影响，探讨了PAN /TPU /TiO 2复合隔膜在电池中的应用。实验结果表明：TiO 2的添加量对电纺PAN /TPU /TiO 2复合纤维的直径影响较大，在适量的添加范围内可有效减小纤维直径，其中添加质量分数在1.5%时，纤维直径范围较小，为600 ～ 700 nm ，且在低倍率测试后拥有较好的放电容量和保持性。 关键词：静电纺丝；复合隔膜；TiO 2；电池隔膜中图分类号：TQ340.64 文献标志码：Ａ
Abstract: Adjusting the electrospinning parameters can obtain different nanofiber membranes, and the electrospinning solution is one of the most important parameters. In this study, a composite nanofiber separator based on polyacrylonitrile/polyurethane was prepared by electrospinning. This paper discusses the influence of TiO 2 addition on the composite membrane and the application of PAN/TPU/TiO 2 composite membrane in the battery. Results indicated that the addition amount of TiO 2 has a great influence on the diameter of electrospun PAN/TPU/TiO 2 composite fiber, and the fiber diameter can be effectively reduced within an appropriate range of addition. When the mass fraction is 1.5%, the fiber diameter range is small (600 nm - 700 nm); and the discharge capacity and retentivity are good after the low range test. Key words: electrospinning; composite membrane; TiO 2; battery separator
从形貌表征中筛选出参数较好的试样，制备隔膜后进行组装电池测试。
2 结果与讨论
2.1 PAN /TPU /TiO 2复合隔膜的形貌表征
PAN 是静电纺的常用材料，在静电纺丝锂离子电池隔膜中的应用较广，拥有较好的电化学性能，但也存在力学性能等缺陷。TPU 是一种热塑性聚酯材料，具有较好的弹性与加工性能，近年来逐渐出现在静电纺丝领域，LI 等采用电纺法研究了纯TPU 的纤维形貌及其性
能，制备了高断裂伸长率的纤维膜。纳米TiO 2是一种具有较好热稳定性和化学稳定性的无机填料，可用于增强和改善通用材料的性能，但因其粒径极小，容易团聚，存在在聚合物中分散性不佳等问题，因此在将其作为增强材料使用时通常会对其进行改性处理。本实验对纳米TiO 2进行改性后，成功添加到PAN /TPU 复合溶液中进行静电纺丝，制备PAN /TPU /TiO 2复合纳米纤维隔膜。
如图 1 所示，在PAN /TPU 复合溶液中添加不同含量的TiO 2，会使其纤维形貌存在差异，同时可以看到，改性后的TiO 2在PAN /TPU 复合溶液中分散性较好，并没有特别密集的团聚现象，几乎均匀分散在每根纤维丝上。随着TiO 2添加量从0.5%增加到2.5%（图 1（a ）— 图 1（e ）），纤维中含TiO 2纳米颗粒也更加明显。从它们各自所对应的纤维尺寸（图 1（f ）—图 1（j ））可以发现，随着TiO 2纳米颗粒添加量的增加，纤维直径明显变小。其中，
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图 1（f ）中纤维直径在800 ～ 1 350 nm 之间，直径较大，但纤维表面十分光滑；图 1（g ）中纤维直径在800 ～ 900 nm 之间，纤维直径略有减小；图 1（h ）中纤维直径在600 ～ 700 nm 内，直径变化范围小且均匀，隔膜的整体形貌都较好；图 1（i ）中纤维直径在500 ～ 700 nm 内，随着TiO 2含量进一步增加，纤维直径进一步减小，说明TiO 2含量影响着静电纺纤维的直径，有利于获取直径较小的纤维；图 1（j ）中纤维直径在500 ～ 800 nm 内，相比图 1（f ）和图 1（g ），其纤维直径有所减小，但与
图 1（h ）和图 1（i ）相比，其纤维直径略有增加，范围变宽，差异明显，并且纤维不均匀，局部存有TiO 2团聚体，这表明在PAN /TPU 混合溶液中TiO 2的添加量存在最佳数值。
纤维直径随TiO 2添加量变化而发生变化的原因与PAN 、TPU 及TiO 2的性质有关，前两者都是结晶度较小的聚合物，是绝缘材料，在静电纺丝的电场作用下，借助高压发生装置带上电荷，才得以在针尖形成泰勒锥，产生纤维；但产生纤维在很大程度上依赖于电压的大小；后者属于半导体，添加到PAN 与TPU 聚合物溶液中会影响复合溶液的可纺性，添加量越多，溶液导电性增强越多，在电压作用下就会产生稳定的射流，形成较好的纤维。但当电荷过于密集时，增加系统的静电力，会使液滴伸长，从而形成直径更小的纤维，但也会造成射流的不稳定，造成纺制的纤维形貌出现明显差异。同时，过
多的TiO 2在溶液中很难达到完全分离分散的状态，溶液的有限体积空隙中只能存在有限的无机粒子，多余的会受到自身表面能与溶液黏度的共同作用被挤压、聚集在一起，形成团聚物。
2.2 电化学性能测试
从图 1 中可以看出，TiO 2最佳添加量为1.5%，对
相应试样进行电池组装，检测PAN /TPU /TiO 2复合纳米纤维隔膜的电化学性能。具体工序为：先将电纺PAN /TPU /TiO 2隔膜与商用隔膜制样、烘干，放真空箱中备用；然后在充满氩气氛围的手套箱中组装电池；将组装的电池分别在0.2C 、0.5C 、1C 、2C 、0.2C 下测试10次，观察其在不同倍率下的放电容量。从图 2 中可以发现，
静电纺PAN /TPU /TiO 2复合隔膜与商用隔膜在小倍率0.2C 下的放电容量十分接近；在0.5C 下静电纺隔膜的放电容量高于商用隔膜，且前者在第 2 次0.2C 下的放电容
图 2
不同倍率下电池的放电容量
测试次数
放电容量/（m A ·h ·g －1）
2复合隔膜
（e ）TiO 2添加量为2.5% （j ）TiO 2添加量为2.5%时的纤维直径
图 1 不同TiO 2添加量对电纺纤维的形貌影响
（a ）TiO 2添加量为0.5% （f ）TiO 2添加量为0.5%时的纤维直径
（b ）TiO 2添加量为1.0% （g ）TiO 2添加量为1.0%时的纤维直径 （c ）TiO 2添加量为1.5% （h ）TiO 2添加量为1.5%时的纤维直径
（d ）TiO 2添加量为2.0% （i ）TiO 2添加量为2.0%时的纤维直径
量保持率也比商用隔膜好；但是当倍率继续增加后，电纺PAN/TPU/TiO2复合隔膜的容量衰减明显，尤其是在2C大倍率下，放电容量低于100 mA·h/g，而商用隔膜的放电容量稳定在110 mA·h/g附近。这表明电纺PAN/ TPU/TiO
2
隔膜在小倍率下能够有较好的应用，而不适合应用在高倍率环境下。
3 结论
在PAN/TPU复合溶液中添加改性TiO2后，能够成功制备出新型复合锂离子电池隔膜。TiO2的添加量对
静电纺PAN/TPU/TiO2复合纤维的直径有很大影响，在适量的添加范围内可有效减小纤维直径，其中添加量为1.5%时可以获得粗细较均匀的纳米纤维（600 ～ 700 nm）；在此基础上制备的PAN/TPU/TiO2复合纤维隔膜可以应用于锂离子电池，并在低倍率下拥有较好的放电容量和保持性能。
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