李映德1,2
, 卢金山1*
, 钟 凡
物质的量1
（1．南昌航空大学 材料科学与工程学院，南昌 330063；2．福州瑞克布朗医药科技有限公司，福州 350108）摘要：以聚丙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯为合成单体，γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）为有机硅源，采用预聚体法合成有机硅改性聚氨酯，并以其为中间粘接层，制备有机-无机层合玻璃。研究不同有机硅含量对改性聚氨酯光学性能、机械性能以及有机-无机层合玻璃界面粘接性能的影响。结果表明：在相同聚合条件下，随着KH-550含量增加，聚氨酯聚合程度降低，导致透明度降低、雾度增大，表面硬度降低；改性聚氨酯初始储能模量先增大后减小，硬段的玻璃化转变温度先增大后减小，均在KH-550添加量为1%时达到最大值。以聚氨酯胶层作为层合玻璃中间层，未改性的层合玻璃界面剪切强度为6.7 MPa ，含有0.5% KH-550的层合玻璃界面剪切强度达到7.7 MPa 。关键词：有机硅；聚氨酯；层合 玻璃；光学性能；界面粘接性能doi ：10.11868/j.issn.1005-5053.2020.000005
中图分类号：TB324 文献标识码：A 文章编号：1005-5053(2021)01-0060-07
聚氨酯是由多元醇（软段）与多元异氰酯（硬段）以嵌段、接枝或形成互穿网络的形式组成。由于聚氨酯中存在软段和硬段结构，赋予聚氨酯强度和刚度。通过调节软段和硬段的比例或多元醇结构，可以获得性能各异的聚氨酯材料[1]
。有机硅材料是以Si―O―Si 为主链，有机基团与硅原子相连形成侧链的稳定高分子聚合物。由于有机硅这种特殊结构和组成，常被应用于丙烯酸黏合剂中，用于粘接弱极性材料或低表面能材料[2]。有机硅材料具有低表面张力、透明性和优异的耐高温性能和低温性能的优点[3]
。聚氨酯耐高温、热老化性能欠佳，而有机硅材料具有良好的耐高温、热老化性能，利用有机硅改性聚氨酯，在保持聚氨酯原有优良性质基本不变的前提下，可提高聚氨酯的附着力、耐磨性、耐候性及耐化学药品性[4-5]
。
采用侧链含有多氨基官能团的硅油改性聚氨酯，通过侧链参加反应将硅氧烷链悬挂在聚氨酯主链上，使硅原子更易向表面迁移，即可通过少量氨
基硅油改善聚氨酯的表面性质[6-7]。Chauhany [8]
以二异氰酸为硬段，将聚二甲基硅氧烷与聚四氟乙烯
结合到聚合物软段中，制备出的酯热塑性有机硅聚
醚聚氨酯具有生物相容性和生物稳定性。张银钟[9]
以聚醚二元醇、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯为主要原料，通过γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）进行嵌段共聚改性，并使氨基甲烷/蓖麻油作为复合固化剂，制备出较好耐寒性（T g = –45.9 ℃）、耐热性的无溶剂型双组分有机硅改性聚氨酯胶黏剂。
通过有机硅改性聚氨酯，可有效提高聚氨酯的
粘接性能、耐高温、耐热老化性能[10]
。本研究以聚丙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯为合成单体，KH-550为有机硅源，通过预聚体法合成有机硅改性聚氨酯材料，再以改性聚氨酯为中间层，采用层合热压工艺，制备有机-无机层合玻璃，系统探究不同有机硅含量对聚氨酯光学性能、热学性能和粘接性能的影响，并阐述其机理。
1 实验材料及方法
1.1 实验材料
聚丙二醇（PPG ），M n =1000 g/mol ；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI ），99%；γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550），98%；二月桂酸二丁基锡（DBTDL ），化学纯；1,4-丁二醇，化学纯；γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560），97%；丙酮，分析纯；无水乙醇，分析纯；蒸馏水，实验室制；混合酸刻蚀液（m （HF ）∶ m （H 2SO 4））= 2∶1），含10%HF ；有机玻璃
收稿日期：2020-01-15；修订日期：2020-12-20
基金项目：国家自然科学基金项目（51562028）；航空科学基金项目（2015ZF56026）
通讯作者：卢金山（1969—），男，博士，教授，从事航空透明材料研究，E-mail ：*****************。
2021 年第 41 卷航 空 材 料 学 报
2021，Vol. 41第 1 期
第 60 – 66 页
JOURNAL OF AERONAUTICAL MATERIALS
No.1 pp.60 – 66
（20 mm × 20 mm × 4.5 mm ）；玻璃（20 mm × 40 mm ×4.5 mm ）。
1.2 改性聚氨酯合成及其层合玻璃制备
改性聚氨酯合成：将低压蒸馏后的PPG 加入到三口烧瓶，接通回流冷凝管后放入60 ℃油浴锅中，通入N 2保护后，先加入一定量KH-550（0.5%～7%）并搅拌均匀，再加入与之等量的IPDI ，搅拌
30 min ；按R = 1.09加入所需的IPDI ，并升温至80 ℃，滴加0.04%DBDTL ，保温回流3 h 后，加入BDO 快速搅拌1 min 形成聚氨酯预聚体，倒入模具后置于真空干燥箱中，经真空脱泡，并升温至110 ℃老化24 h ，得到有机硅改性聚氨酯，主要反应方程式如下（其中m （PPG+BDO ）：m （IPDI ）= 1.8537；m （PPG ）：m （BDO ）= 7.36）：
伯氨基与异氰酸酯反应式：
KH550O O C N
N
N
N
H O C
HN
Si
O O O
C
C
O
O
O O Si
NH 2
+
KH550
IPDI
Si-IPDI
(1)
异氰酸酯与多元醇反应式：
N日本水蜜桃桃子
H N H O
O C
如何适应高中生活O
O
C
O
C
n n
n
+
OH
O
N
N
C
O
IPDI
PU BDO
(2)
改性异氰酸酯封端式：
O O O O
O C N
N C O
OH +n−1
C +
N
C HN H N
O O
2
Si
O
O
O O O O
O
O O O O
O
O O
C Si C
C C C C O O
HN H N H N N H
N H
N H
N H N H
Si n
n −1
IPDI
Si-IPDI
SPU
BDO
(3)
层合玻璃制备：先将玻璃用丙酮和无水乙醇擦洗，干燥后使用混合酸刻蚀液刻蚀15 min ，并通过KH-560改性液进行表面改性
[11]
；另将有机玻璃超
声清洗，120 ℃干燥1 h ，降至室温后，使用低温等离子体处理机对玻璃、有机玻璃和改性聚氨酯的层合接触面进行表面改性，将其叠层后放入真空袋
中，真空封装后置于夹具中，在125 ℃下热压2 h ，得到中间层厚度为0.5 mm 的有机/无机层合玻璃。1.3 性能测试
采用Spectrum One 型傅里叶变换红外光谱仪对改性聚氨酯进行测试，采用反射吸收模式，扫描范围为800～4000 cm ；采用Q800型动态热机械分
第 1 期
有机硅改性聚氨酯的制备及其对有机-无机层合玻璃性能的影响
61
析仪测试改性聚氨酯材料储能模量E 、玻璃化转变温度T g 和损耗角正切tan δ，测试条件为剪切模式，测量温度区间为：–40～150 ℃，升温速率为5 ℃/min ，测试频率1 Hz ；按GB/T 2410—2008方法使用WGW 光电雾度计测试改性聚氨酯和有机/无机层合玻璃透明度和雾度；按GB/T 1450.1—2005方法使用WDW-300电子万能试验机和品字形夹具测试层合玻璃界面粘接强度，预加载速率为0.5 mm/min ，加载速率为5 mm/min 。
2 结果与分析
2.1 有机硅改性聚氨酯表征与性能
图1为不同有机硅添加量的改性聚氨酯红外光谱图，虽然不同添加量的红外光谱图相似，但在3306 cm –1
出现多元醇中的―OH 伸展振动吸收峰，随着添加改性材料，―OH 吸收峰发生轻微红移，说明氨基硅烷中―NH ―形成的氢键比聚氨酯中的作用力更大；2969 cm –1
处出现―CH 2―不对称伸缩振动峰，2857～2969 cm –1之间有饱和C―H 的伸缩振动峰，说明聚合物中含有―CH 3、―CH 2―；在1706 cm
–1
处出现C =O 伸缩吸收振动峰，说明聚氨酯中生成脲基；1537 cm –1
处出现―NH ―弯曲振动峰和C ―N 的伸缩振动峰；1239 cm –1
处出现C ―O ―C 的伸缩振动峰。由于在2270 cm –1处并未出现―NCO 特征伸缩振动峰，说明体系中―NCO 已完全反应[12]
，
而且随着有机硅添加量的增大，798 cm –1
处
Si―O 对称伸缩振动峰强度不断增强，进一步说明
有机硅分子嵌入到聚氨酯分子链
聚四氟乙[13-15]
。
图 1 不同KH-550添加量改性聚氨酯红外光谱
Fig. 1 Infrared spectra of modified polyurethane with different
KH-550 contents
图2为KH-550添加量对改性聚氨酯储能模量的影响，在–25～20 ℃的温度范围内，改性聚氨酯储能模量明显降低，随着KH-550添加量增大，该
温度区间逐渐变窄，说明改性聚氨酯的软硬端之间的相容性变差
[16]
。未改性聚氨酯的初始储能模量
596 MPa ，随着KH-550添加量增大，改性聚氨酯的初始储能模量先增大后减小，添加量为1%时，初始储能模量达到最大值，为1086 MPa ，继续增加KH-550时，改性聚氨酯初始储能模量持续减小，这说明少量的KH-550改性聚氨酯能有效提高材料的机械性能，因为较少KH-550改性聚氨酯时，聚氨酯高分子链长链中引入Si―O―Si 结构，提高聚氨酯交联密度，能有效增强聚氨酯高分子之间结合力，当KH-550添加量继续增大时，过量的氨基与异氰酸酯基反应生成的脲键，阻碍了分子链的进一步聚合，改性聚氨酯聚合程度变低，相对分子质量变小，分子链变短，刚性减弱，从而使改性聚氨酯初始储能模量减小
[17]
。
图 2 KH-550添加量对改性聚氨酯储能模量的影响Fig. 2 Effect of KH-550 content on the storage modulus of
modified polyurethanes
图3为不同KH-550添加量改性聚氨酯的损耗因子变化曲线，其中曲线的峰值代表聚氨酯玻璃化转变温度（T g ），见表1。改性聚氨酯损耗因子均存在两个峰，对应两个峰值温度，随着KH-550添加量增大，低温峰和高温峰的损耗因子都在增大，图中低温峰值是软段的玻璃化温度（T 1g ），高温峰值是硬段的玻璃化温度（T 2g ），结合表1玻璃化转变
温度可知，随着KH-550添加量的增大，硬段的玻璃化转变温度先增大后减小，这是因为随着KH-550
添加量的增大，硬段分子间氢键作用力增强，使硬段分子链产生交联，提高分子链的交联密度，从而提高了硬段玻璃化温度。当KH-550添加量为1%时，硬段的玻璃化温度最高，为118.5 ℃，当继续添加KH-550时，过量的KH-550使得高分子链交联密度变大，硬段与软段之间的氢键作用力加大，硬度溶于软段，分子链排列杂乱无序，导致硬段的玻璃化转变温度降低
[18]
。且随着KH-550添加量
62
航 空 材 料 学 报
第 41 卷
增大，软段分子间氢键作用力减弱，且硅氧基团缩合形成大量Si―O―Si 网络结构，使软段内部分子过度交联，使软段的玻璃化转变温度有降低的趋势。
图 3 KH-550添加量对改性聚氨酯损耗因子的影响Fig. 3 Effect of KH-550 content on the tanδ value of modi-fied polyurethane
表 1 不同KH-550添加量的改性聚氨酯T g 值
Table 1 T g value of modified polyurethane with different KH-
550 additions Mass fraction/%T 1g /℃T 1g /℃031—0.529.8 93.8122.5118.5333 77533.7 687
28
70
图4为有机硅添加量对改性聚氨酯光学性能的影响，未改性聚氨酯透明度最大，随着KH-550含量增加，改性聚氨酯透明度减小，雾度逐渐增大，一方面，由于KH-550中含有氨基，在高温
下，氨基易被氧化，改性聚氨酯黄度增大，致使改性聚氨酯透明度降低，雾度升高；另一方面，随着含量增加，会在长链中引入更多的非对称键，阻碍聚氨酯聚合反应，降低了聚氨酯材料熟化程度
简易数字频率计
[19]
，聚氨
酯的聚合程度越低，高分子链条规整性越低，影响
改性聚氨酯分子链的结构对称性，结构舒展程度降低，使聚氨酯材料的透明度降低
[20]
。
2.2 不同有机硅含量聚氨酯对层合玻璃性能的影响
图5为不同热压成型温度对层合玻璃透明度的影响，以未改性聚氨酯为中间胶层时，随着成型温度升高，层合玻璃透明度先增加后降低，成型温度为110 ℃时，层合玻璃透明度最低，为90%，升温至125 ℃时，层合玻璃透明度达到最大值为90.9%，继续升高成型温度，层合玻璃透明度降低，胶层逐渐从固态向粘流态转变，成型温度为110 ℃时，中间层流动性较差，未能均匀铺展在玻璃表面，故透明度相对偏低，温度升高125 ℃，增加了中间层流动性，是粘接过程变得更加均匀，继续升温时，中间层流动较快，粘接基体表面刻蚀坑和孔洞中的空气未能完全排除，粘接胶层未能完全填充刻蚀坑和孔洞，光散射增强，另外，随着热压温度升高，中间层出现黄化，使层和玻璃透明度降低
[21]
。
图 5 热压成型温度对层合玻璃透明度的影响
Fig. 5 Effect of molding temperature on the transparency of
glass laminates
图6为成型温度对层合玻玻璃界面剪切强度的影响，以未改性聚氨酯为中间胶层时，随着热压成型温度的升高，层合玻璃剪切强度先增加后减少，温度从110 ℃升高到125 ℃，层合玻璃剪切强度从4 MPa 提高到7.1 MPa ，继续升温至135 ℃，层合玻璃剪切强度降低至5.9 MPa 。温度较低时，胶层分子流动性较差，难以与粘接基体之间形成很好地粘接边界层，不能形成较好的湿润条件，从而粘接强度较低。当温度升高至125 ℃过程中，粘接胶层逐渐由固态向黏流态转变，粘接胶层与粘接基体
图 4 KH-550添加量对改性聚氨酯光学性能的影响Fig. 4 Effect of KH-550 content on the optical properties of
modified polyurethane
壹读iread第 1 期
有机硅改性聚氨酯的制备及其对有机-无机层合玻璃性能的影响
63
渗透结合程度越来越好，增大有效粘接面积，使剪切强度逐渐增大，当成型温度超过125 ℃，继续升温时，粘接胶层软化速度过快，粘接基体表面刻蚀坑和孔洞中的空气未能完全排除，粘接胶层未能完全占据刻蚀坑和孔洞，降低了有效粘接面积，使剪切强度降低。另外，层合玻璃剪切强度与粘接基体
的表面状态有关，表面清洁度、粗糙度和表面氧化层的致密程度有关[22]。
图7（a）为KH-550添加量对层合玻璃光学性能的影响，其中热压温度为125 ℃，随着KH-550添加量增大，层合玻璃透明度逐渐降低，雾度逐渐升高。当KH-550添加量为0.3%时，层合玻璃透明度最大值90.7%，雾度为2.7%；KH-550添加量为7%时，层合玻璃透明度最低，为90.1%，雾度为4.2%。表明有机硅添加量对层合玻璃雾度影响较大，因为KH-550中氨基被氧化，随着KH-550添加量增大，改性聚氨酯黄度加大，另外，随着有机硅含量增加，聚氨酯聚合程度降低，中间层中小分子增多，使层合玻璃的雾度增大。图7（b）为有机硅添加量与层合玻璃剪切强度关系曲线，随着KH-550添加量增大，层合玻璃界面剪切强度先增大后减小，添加量为0.5%时，层合玻璃界面剪切强度达到最大值7.7 MPa，相较于未改性聚氨酯层合玻璃，界面粘接强度提高了15%，
图 7 KH-550添加量对层合玻璃透明度、雾度和剪切强度的影响
Fig. 7 Effect of KH-550 content on the transparency，haze and shear strength of glass laminates
3 结论
（1）以γ‒氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）改性
聚氨酯，随着有机硅含量的增加，改性聚氨酯材料透明度降低，雾度升高；改性聚氨初始酯储能模量先增大后减小；改性聚氨酯损耗角正切的区域面积先增大后减小；改性聚氨酯的硬段玻璃化转变温度先增大后减小；当KH-550添加量为1%时，改性聚氨酯性能最佳，其初始储能模量最大，为1086 MPa；损耗角正切区域面积最大；硬段的玻璃化转变温度最大，为118.5 ℃。
（2）以KH-550改性聚氨酯胶层作为中间胶层，随着KH-550添加量增大，透明度持续降低，界面剪切
强度先升高后降低，剪切断裂面为有机玻璃/胶层界面，在0.5% KH-550达到最大值7.7 MPa。未改性聚氨酯作为中间胶层，层合玻璃剪切强度为6.7 MPa，由此可见，有机硅改性聚氨酯有助于提高层合玻璃的界面粘接性能。
参考文献：
肖卫东，何培新，胡高平. 聚氨酯胶黏剂[M]. 北京：化
学工业出版社，2009.
（XIAO W D，HE P X，HU G P. Polyurethane
adhesives[M]. Beijing：Chemical Industry Press，2009.）［1］
GE R K，WANG J W，ZHANG J，et al. UV/moisture-
curable silicone-modified poly（urethane–acrylate） adhes-
ive for untreated PET substrate[J]. Polymer Bulletin，
2018，75（8）：3445-3458.
［2］
图 6 热压成型温度对层合玻璃界面剪切强度的影响
Fig. 6 Effect of molding temperature on the interfacial shear
strength of glass laminates
64航 空 材 料 学 报第 41 卷
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