周暴平，易万彬，叶全明，吴克，胡杨飞，王业，应流渊
感悟健康
（浙江新安化工集团股份有限公司，浙江建德
３１１６００）
收稿日期：２０１６－０６－０７
摘要：针对传统制备醇型透明硅橡胶的工艺及其存在的缺点，研究了以烷氧基封端聚二甲基硅氧烷作为基础聚合物制备醇型透明硅橡胶的工艺及配方，并对其硫化性能、储存稳定性和粘接性等重要指标进行测试。结果表明，以端二甲氧基甲基硅基聚二甲基硅氧烷基础聚合物、气相白炭黑补强剂、合适的硅烷偶联剂、适量的羟基清除剂和有机锡化合物制备醇型透明ＲＴＶ－１硅橡胶，其硫化和储存稳定性好，对ＰＣ、ＰＶＣ、氧化铝、铝片、玻璃及镜子膜等基材的粘接均达到内聚破坏。关键词：醇型；透明；烷氧基封端；粘接；稳定性 doi ：10．13752／j．issn．1007－2217．2016．03．010
醇型ＲＴＶ－１硅橡胶因其在硫化过程中释放小分子副产物醇类而得名。醇型ＲＴＶ－１硅橡胶与常见的醋酸型ＲＴＶ－１硅橡胶相比，无刺激性酸味且对金属无腐蚀；与酮肟型ＲＴＶ－１硅橡胶相比，硫化过程中无开裂现象，气味低，且在苛刻环境中能保持较好的物理性能。正是由于其不腐蚀电器或金属零件且不污染环境，故而很适合电子工业及建筑业的需要，使其成为２０世纪８０年代研究最多、品种及数量发展最快的一类ＲＴＶ－１硅橡胶。但醇型透明硅橡胶普遍存在硫化速度慢、粘接性和储存性差等缺点，使其在工艺及技术上存在较大难度，严重影响其开发与发展。目前，醇型透明硅橡胶在国内仍未取得较大发展，我国境内只有德国瓦克规模化生产，国内江苏科幸新材等企业近几年也开发出了较好的该类型产品。
１实验部分
１．１主要原料及仪器设备
原料：端羟基聚二甲基硅氧烷（１０７硅橡胶），黏度２００００ＭＰａ·ｓ，浙江新安化工集团股份有限公司；气相白炭黑，镇江江南化工有限公司；甲基三甲氧基硅烷（ＭＴＭＳ），浙江新安化工集团股份有限公司；
β－氨乙基－γ－氨丙基三甲氧基硅烷（ＫＨ７９２），γ－氨丙基三乙氧基硅烷（ＫＨ５５０），荆州市江汉精细化工有限公司；增黏助剂（ＸＨＧ－Ｂ），自制；有机锡化合物，广州市坚毅化工进出
口有限
科学研究的艺术公司。
仪器设备：实验型动力混合机，ＤＬＨ－５型，广东省佛山市金银河机械设备有限公司；强力电动搅拌机，ＪＢ－３００－Ｄ型，上海标本模型厂；烘箱，１０１Ａ－１型，上海浦东欣欣科学仪器厂。１．２制备工艺１．２．１
烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的合成端二甲氧基甲基硅基聚二甲基硅氧烷（ＭＯ－ＰＤＭＳ）是以α，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷的端羟基与烷氧基硅烷在催化剂作用下发生缩合反应制成［１］。作为封端剂的烷氧基硅烷种类众多，如ＭＴＭＳ、四甲氧基硅烷（ＴＭＯＳ）、甲基三乙氧基硅烷（ＭＴＥＳ）、乙烯基三甲氧基硅烷（ＶＴＭＯ）以及乙烯基三乙氧基硅烷（ＶＴＥＯ）等，可供选择的催化剂有有机胺化合物、
醋酸钾、磷酸酯、含肟基的化合物和碱金属氢氧化物等［２］。本文采用自制有机胺为催化剂，以ＭＴＭＳ做封端剂，所得产品透明度较好，封端率较高，且黏度变化不大。其机理见下式：
n
n
我的老师璐君
℃
实验步骤：在２Ｌ三口烧瓶中加入１０００ｇ１０７硅橡胶，通入氮气，边搅拌边升温，待温度升至７０℃后，依次加入１８ｇＭＴＭＳ和１．４ｇ自制有机胺化合物，在７０～９０℃温度范围内搅拌约２ｈ，得到无无味透明的甲氧基封端聚二甲基硅氧烷。１．２．２醇型透明硅橡胶的制备
醇型透明硅橡胶的制备是在高速动力混合机中进行，在真空条件下，将干燥的各种胶原料依次通过加料口加入，完成混料及工艺过程，灌装至３００ｍＬ硬质塑料管中。
１．３分析与测试
对烷氧基封端聚二甲基硅氧烷进行封端率检测。
对醇型透明硅橡胶样品分别进行常温存放与热老化处理后测试其硫化性能如表干和消黏时间（２３℃，５０％相对湿度）及固化后性能如粘接性等。常温样品在胶料室密封陈放１天后进行测试；热老化处理样品需在对应恒温烘箱放置相应天数，即７０℃／７ｄ或１００℃／１ｄ，相当于室温下胶料存放１年。 表干时间和消黏时间：按ＧＢ／Ｔ１３４７７．５—２００２测试［３］。粘接性测试：将胶条从基材上撕下，依据基材上粘接密封胶的面积大小判断粘接性强弱，分内聚破坏、界面混合破坏和界面破
坏。
２结果与讨论
２．１端羟基聚二甲基硅氧烷封端情况
醇型透明硅橡胶的工业化生产中，通常以烷氧基封端聚二甲基硅氧烷代替传统端羟基聚二甲基硅氧烷（１０７硅橡胶）作为胶料的基础聚合物。用前者代替的主要原因是可以避免在使用普通１０７硅橡胶制备生产中出现的３个常见问题：（１）１０７硅橡胶两端的硅羟基极易与ＲＴＶ－１硅橡胶常用的催化剂（如有机锡或钛）发生缩合反
应，使聚合物摩尔质量急速增大，黏度增高［４］。
（２）１０７硅橡胶两端的硅羟基容易与无机填料表面的羟基形成氢键，造成胶料在生产中出现“结构化”现象，影响加工性能。
（３）１０７硅橡胶会与交联剂反应释放出低分子物质甲醇，这些游离醇在催化剂（如有机锡或钛）存在下与聚硅氧烷发生平衡化反应（～Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ～＋ＣＨ３ＯＨ→≡Ｓｉ－ＯＣＨ３＋≡Ｓｉ－ＯＨ），生成较多端单烷氧基和羟基封端的低聚物［５］，而这些低聚物不能再交联形成网状结构，实际表现出的现象是胶料难以硫化。秋天的马拉松
本文以体系的羟基质量分数来控制反应程度。通常“封端”结束后，羟基质量分数w（ＳｉＯＨ）≤３×１０－５即认为封端完成［６］。本实验结果见表１。
２．２醇型透明硅橡胶的配制
醇型透明硅橡胶胶料通常由基础聚合物（ＭＯ－ＰＤＭＳ）、交联剂、硅烷偶联剂、白炭黑、增塑剂和催化剂等组分构成基本配方，其典型配方见表２，其基本性能指标见表３和表４。
表１“封端”反应实验结果
107硅橡胶
封端剂催化剂
反应温
度/℃
封端107
（MO-PDMS）
黏度/（MPa·s）w(SiOH)黏度/(MPa·s)w(SiOH) 20000
0.038×
10-2
MTMS有机胺70～9022000≤3×10-5
表２醇型透明硅橡胶典型配方
组分名称质量分数／％
ＭＯ－ＰＤＭＳ７３．５
ＭＴＭＳ１．６
气相法白炭黑１０．０
白油１３．０
ＫＨ７９２０．６
除水剂１．０
有机锡化合物０．３
表３醇型透明硅橡胶典型配方硫化性能指标
表干时间／ｍｉｎ消黏时间
／ｍｉｎ
深层固化速率／
［ｍｍ·（２４ｈ）－１］
外观挤出速率
／（ｍＬ·ｍｉｎ－１）
基本基材附着性①减温减压
老化前（室温）１０１３４．１近无透明１０２
铝、玻璃、ＰＣ●
镜子膜△
不锈钢、ＰＶＣ×
氧化铝、ＰＭＭＡ×
老化后
（１００℃／２４ｈ）
不硫化不硫化不硫化黄透明１１０不硫化注：①“●”表示内聚破坏，“△”表示界面混合破坏，“×”表示界面破坏。
从表３和表４可以看出，该典型配方配制的醇型透明硅橡胶硫化性能和机械性能较好，但在关键的粘接性和储存稳定性２方面指标上存在严重不足，需要优化改进。
２．３醇型透明硅橡胶的性能优化
２．３．１粘接性的优化
醇型透明硅橡胶的粘接性与选用的增黏剂关系最为密切，且与所选用的催化剂和稳定剂也有一定的关联。本实验重点探讨硅烷偶联剂作为增黏剂对粘接性的改进效果，结果见表５。
表４醇型透明硅橡胶典型配方机械性能指标
邵氏硬度
／度拉伸强度
／ＭＰａ
扯断伸长率
／％
１００％定伸
压力／ＭＰａ
老化前
（室温）
２４２．２４５６０．３２
老化后（１００
℃／２４ｈ）
不硫化不硫化不硫化不硫化
表５醇型透明硅橡胶粘接性优化结果
基材
氨基硅烷巯基
硅烷
硅烷
低聚体
复配
硅烷
专利型
硅烷
仲氨基
硅烷
增黏助剂＋常用硅烷
ＫＨ５４０ＫＨ５５０ＫＨ７９２ＫＨ５８０ＪＨ１１４６两硅烷反应物Ｓｉｖｏ２０３ＦＤ－１１７０ＸＨＧ－Ｂ＋ＫＨ５５０ＸＨＧ－Ｂ＋ＫＨ５６０
玻璃●●●●●●●●●●铝片●●●●●△●●●●ＰＣ●●●●●●●●●●镜子膜××△×××△△●△氧化铝××××△×××●×ＰＶＣ××××××××●△不锈钢××××××××△×ＰＭＭＡ××××××××××注：①“●”表示内聚破坏，“△”表示界面混合破坏，“×”表示界面破坏。
由表５可知，通过添加不同硅烷偶联剂来作增黏剂，氨基硅烷、巯基硅烷、硅烷低聚体、复配硅烷、
专利型硅烷及仲氨基硅烷对所得醇型透明硅橡胶的粘接性并没有太大改善，与典型配方（表２所示）所得胶料的粘接性大体相似；而通过新安自制增黏助剂ＸＨＧ－Ｂ搭配ＫＨ５５０（γ－氨丙基三乙氧基硅烷）所得胶料的粘接效果较佳，对玻璃、ＰＣ、ＰＶＣ以及镜子膜等均为内聚破坏，对不锈钢的粘接也有较大的改善，其中ＸＨＧ－Ｂ与ＫＨ５５０的最佳份数为１．０份＋０．６份。
２．３．２储存稳定性的优化改进
由于醇类在催化剂（有机锡或钛）存在条件下可与聚硅氧烷发生平衡化反应，形成一些无交联功能的端基，使得胶料在存储期间逐渐丧失硫化性能，因此对醇型透明ＲＴＶ－１硅橡胶储存稳定性影响最大的因素为胶料中的游离醇。其来源一是烷氧基硅烷交联剂和其他组分带进的水分，二是由Ｓｉ—ＯＨ基反应形成的。基于此选用高效且合适的羟基清除剂对于醇型透明硅橡胶的储存具有重要意义。
羟基清除剂包括有机硅清除剂和非硅清除剂２大类。本实验通过１００℃／２４ｈ老化后观测胶料状态，判断所得胶料储存情况。不同羟基清除剂选用及效果见表６。
从表６所选的６种羟基清除剂可以看出，添加环状硅氮烷类物质作为羟基清除剂对本实验所得醇型透明硅橡胶的储存稳定性有较大改观，且添加量为１．０份以上时胶料都可正常结皮消黏。本文又对该清除剂的使用份数进行优选，实验结果见表７。
表７中通过添加３种不同份数的该环状硅氮烷类物质，比较老化前后胶料性能指标可以看出，添加１．０份、１．２份和１．５份该物质，胶料老化前后主要性能指标并无较大变化，均能取得较好的稳定效果。综上，选用环状硅氮烷类物质作为羟基清
①
除剂，且使用量为１．０份时，胶料的储存稳定性可以取得较好的改善。
３结论
以端二甲氧基甲基硅基聚二甲基硅氧烷（ＭＯ－ＰＤＭＳ）作为基础聚合物制备醇型透明硅橡胶，可避免胶料在生产过程中出现“黏度高峰”、“结构化”等问题，对提高胶料的储存稳定性也有重要的作用，制得的醇型透明硅橡胶，表干和消黏时间短，固化快，机械性能好。
在醇型透明硅橡胶胶料中添加１．６份增黏剂（由１份增黏助剂ＸＨＧ－Ｂ和０．６份ＫＨ５５０配成），对胶料的粘接性有明显的提高，对大部分基材的粘接均为内聚破坏；再辅以１份环状硅氮烷类物质，储存稳定性得到较大改善。
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表６羟基清除剂的选用及１００℃／２４ｈ老化后效果
添加份数
羟基清除剂类型
异氰酸酯类内酯酰胺基类环状硅氮烷类三烷基硅羧酸酯氨基甲酸酯硅烷
０．６凝胶凝胶凝胶胶发黏胶发黏凝胶０．８胶发黏凝胶胶发黏胶发黏胶发黏胶发黏１．０胶发黏凝胶胶发黏正常消黏胶发黏胶发黏１．２胶发黏凝胶胶发黏正常消黏胶发黏胶发黏１．５胶发黏凝胶胶发黏正常消黏胶发黏胶发黏
表７环状硅氮烷份数优化选择
性能
１．０份环状硅氮烷１．２份环状硅氮烷１．５份环状硅氮烷
老化前
（室温）
老化后
（１００℃／２４ｈ）
老化前
（室温）
老化后
（１００℃／２４ｈ）
老化前
（室温）
老化后
（１００℃／２４ｈ）
表干时间／ｍｉｎ１０１２１０１１１２１４消黏时间／ｍｉｎ１４２５１５２４１５２５深层固化速率／［ｍｍ·（２４ｈ）－１］４．０４．２３．９４．２３．９４．１挤出速率／（ｍＬ·ｍｉｎ－１）95８６９５９０９６９０邵氏硬度／度２４２４２４２４２４２４拉伸强度／ＭＰａ２．１１．８２．１１．９２．１１．９扯断伸长率／％４２０３５０４２０３９０４２０３９５１００％定伸压力／ＭＰａ０．３５０．３００．３５０．３１０．３６０．３３
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