碳酸二甲酯

                    碳酸二甲酯
碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC),是一种无毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料,它是一种重要的有机合成中间体,分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团,具有多种反应性能,在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。由于碳酸二甲酯毒性较小,是一种具有发展前景的“绿”化工产品
化学式
                 
分子量90.07        CAS号:616-38-6          常温时是一种无透明、略有气味、微甜的液体,熔点4 ℃,沸点90.1 ℃,密度1.069 g/cm3,难溶于水,但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。DMC毒性很低
 
碳酸二甲酯一汽佳宝6371(DMC)是一种重要的有机化工中间体,由于其分子结构中含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基,因而可广泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有机合成反应,用于生产聚碳酸酯、异氰酸酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯二醇、烯丙基二甘醇碳酸酯、甲胺基甲酸萘酯(西维因)、苯甲醚、四甲基醇铵、长链烷基碳酸酯、碳酰肼、丙二酸酯、丙二尿烷、碳酸二乙酯、三光气、呋喃唑酮、肼基甲酸甲酯、苯胺基甲酸甲酯等多种化工产品。由于DMC无毒,可替代剧毒的光气、、硫酸二甲酯等作为甲基化剂或羰基化剂使用,提高生产操作的安全性,降低环境污染。作为溶剂DMC可替代氟里昂、三氯乙烷、三氯乙烯、苯、二甲苯等用于油漆涂料、清洁溶剂等。作为汽油添加剂,DMC可提高其辛烷值和含氧量,进而提高其抗爆性[1]。此外,DMC还可作清洁剂、表面活性剂和柔软剂的添加剂。由于用途非常广泛,DMC被誉为当今有机合成的新基石 
  碳酸二甲酯(Dimethyl Cabonate)简称DMC,在宪政经济学1992年就被欧洲列为无毒产品,是一种符合现代"清洁工艺"要求的环保型化工原料,因此DMC的合成技术受到了国内外化工界的广泛重视,我国化工部在"八五""九五"期间将其列为重点项目。
  DMC的分子结构独特(CH3O-CO-OCH3),性能优异,因此具有非常广泛的用途,主要
用作羰基化和甲基化试剂、汽油添加剂、合成聚碳酸酯(PC)的原料等。DMC的大规模生产就是伴随着聚碳酸酯的非光气合成工艺而发展起来的。
生产工艺 DMC传统的生产路线为光气法,但是由于光气的高毒性和腐蚀性以及氯化钠排放的环保问题而使得这一路线正逐渐被淘汰,现在普遍采用的合成路线有三种:以氯化铜或一氧化氮为催化剂的氧化羰基化反应、碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换反应、尿素甲醇解反应。 
目前应用最好的是采用二氧化碳、甲醇和环氧烷烃为原料的酯交换方法。二氧化碳和环氧乙烷/环氧丙烷合成碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯,再与甲醇酯交换法生产碳酸二甲酯该方法采用的原料之一就是被称为温室气体的二氧化碳。酯交换法每生产1吨碳酸二甲酯就要消耗065吨二氧化碳,这为二氧化碳减排提供了一条安全、可靠的工艺路线。
甲醇氧化羰化合成碳酸二甲酯
2CH3OH+CO+12O2(CH3O)2CO+H2O (1)
该法是以甲醇、CO 和氧气为原料的均相反应,反应过程为将甲醇和白粉状氯化铜(CuCL2)或一氧化氮(NO)催化剂加入到高压反应釜中,加热搅拌,通入CO O2,甲醇发生氧化羰基化反应生产DMC重组人血管内皮抑制素注射液
反应机理
CuC1参与的液相氧化羰基化合成DMC,提出了2步反应机理:
2CuC1+2CH3OH+12O2— 2Cu(OCH3)Cl+H2O      (2)
2Cu(OCH3)Cl+CO(CH30)2CO+2CuCl              (3)
其中CuCl被氧化为甲氧基氯合铜Cu(OCH3)C1的反应较易实现,反应的活性和选择性均较高.对甲醇和金属氯化盐的反应研究表明,反应的活性和选择性均较好,这是CuC1作为甲醇氧化羰基化制备DMC优选催化剂的基础.而第二步还原反应较难进行,需在较高CO分压下进行,通常反应在100130"C2530MPa
唐俊昌
尿素直接醇解合成DMC
尿素直接醇解合成DMC是在高压和催化剂作用下,甲醇和尿素液相一步合成DMC,反应方程式如下:
NH2CONH2+CH3OH ---NH2COOCH3+NH3 (1)
NH2COOCH3+CH3OH --cH3OCOOCH3+NH3 (2)
CH2CONH2+2CH3OH— CH3OCOOCH3+2NH3 (3)
同时可能发生如下副反应:
CH3 OCOOCH3+NH2 CONH2— CH3 NHCONH2+CH3 OH+CO2 (4)
CH3 OCOOCH3 + NH2 COOCH3 ——CH3 NHCOOCH3 +CH3OH+CO2 (5)
尿素直接醇解合成DMC,工艺路线短,但均需在较高温度、压力条件下进行,DMC收率较低,目前处于实验室研究阶段。
尿素间接醇解法合成DMC
主要有尿素--二苯脲--苯氨基甲酸甲酯(DPU)--DMC和尿素--碳酸丙()烯酯--DMC路线。
(1)尿素一二苯脲一苯氨基甲酸甲酯一DMC工艺路线
NH2CONH2+2PhNH2— PhNHC0NHPh+2NH3
PhNHCONHPh+CH3OH — PhNHC00CH3+PhNH2
2PhNHCOOCH3— PhNHCONHPh+CH3COOCH3
该路线步骤较多,DMC选择性较差,设备投资大,工业化比较困难。
碳酸乙烯酯(EC)催化加氢法
    以EC为原料,选择合适的催化剂,进行催化加氢反应,可直接合成DMC。
    C3H4O3十H2→(CH3O)2CO
DMC的性质和用途
  DMC的优良性质和特殊分子结构决定了DMC广泛的用途,概括如下[13]
1)代替光气作羰基化剂
  光气(Cl-CO-Cl)虽然反应活性较高,但是它的剧毒和高腐蚀性副产物使其面临巨大的环保压力,因此将会逐渐被淘汰;而DMCCH3O-CO-OCH3)具有类似的亲核反应中心,当DMC的羰基受到亲核攻击时,酰基-氧键断裂,形成羰基化合物,副产物为甲醇,因此DMC班主任工作量可以代替光气成为一种安全的反应试剂合成碳酸衍生物,如氨基甲酸酯类农药、聚碳酸酯、异氢酸酯等,其中聚碳酸酯将是DMC需求量最大的领域,据预测2005民粹年80%以上的DMC将用于生产聚碳酸酯;

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