不饱和键的双官能团化反应是引入一些官能团的重要方法,其中过渡金属在不饱和键的双官能团化反应中起着不可替代的作用。近些年来,可见光催化策略实现不饱和键的双官能团化反应发展迅速,与常规的方法相比,它具有原子经济性和环境友好性的特点。
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其反应条件温和,不需要加热,使用绿、清洁的荧光灯、LED灯或者直接利用太阳光作为光源。此外,可见光催化反应所需要的光敏剂的量往往不到百分之一,因此可见光催化反应是一种高效绿的合成策略,具有重要的应用价值。 本论文主要包括以下几个部分:第一部分:实现了可见光氧化还原催化的高炔丙醇的氟烷基化/1,4-自由基芳基迁移反应。我们首先从简单易得的高炔丙醇底物出发,以溴二氟乙酸乙酯作为二氟烷基化试剂,通过1,4-芳基迁移过程,合成了二氟烷基取代的烯烃类化合物。 第二部分:实现了可见光促进的自由基串联反应来生成多元环化合物的方法。我们使用fac-Ir(ppy)3作为光敏剂,在可见光照射下顺利实现了α-溴羰基化合物对2-炔基醛腙的反应得到了多元环结构产物。
该反应具有很好的官能团容忍性和底物适用性,为合成多元环结构的分子提供了一条新的合成路径。第三部分:实现了无光敏剂只在太阳光照射下通过高效连续的[3+2]/[4+2]过程合成了稠合的苯并二环骨架类化合物。
该反应同样使用稳定易合成的α-溴羰基化合物作为自由基前体,无光敏剂只在太阳光照射下实现了氮杂-苯并双环[4.3.0]衍生物。该方法操作简单,条件温和,反应时间短。国产猎>园艺学报编辑部
二少一宽我们对反应机理也进行了详细的研究,提出了电子催化的反应机理。第四部分:在可见光催化和有机催化的协同作用下成功实现了亚胺的极性反转硼化反应,该反应为合成α-氨基化合物提供了一条新的合成路径。
机理实验和理论计算表明,该反应可能经历由碳为中心的自由基与硼自由基的交叉耦合过程或者是硼为中心的自由基加成到亚胺的过程,而自由基链反应过程则可能性较小。第五部分:实现了在非金属条件下合成含砜的4-喹诺酮类化合物。
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在该反应中,苯亚磺酸在过氧化叔丁醇氧化下生成硫自由基,对邻叠氮芳基炔酮加成,经过分子内六元环化,生成4-喹诺酮类化合物。我们还通过克级反应证明了该方法的实用性,并提出了可能的反应机理。
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