第46卷 第2期
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作者简介：艾罡(1985-)，男，硕士研究生，现从事石油化工以及化工机械研究工作。
收稿日期：2019-11-13
含大π共轭体系的有机聚合物具有大的三阶非线性光学系数、快的响应速度、高的激光损伤阈值、易于分子设计、易于成型加工等显著特点
[1~4]
，在激光
防护（光限幅，OL ）材料领域具有潜在的应用价值[5~8] 。
目前的光限幅材料主要集中在聚乙炔，聚二乙炔，含碳纳米管（CNT ）和含C60的高分子材料等方面。聚吡咯（PPy ）及其纳米复合物具有优异的光电和非线性光学性质，但在光限幅方面的研究极少[9~12]
。研究
发现金属或半导体纳米颗粒—介电复合材料具有优良
的三阶非线性光学性能
[13~16]
，当金属(Au 、Ag 、Cu 、
Pt 等)或半导体(CdS 、PbS 、ZnS 、 gaAs 等)掺入电介质基体(TiO 2、AlO 3、a -TiO 3等)[17~23]时。其热稳定性能、导电性及三阶光学非线性能等都会得到大幅提升。这类材料在诸如光开关、光计算和光存储等方面具有潜在的应用价值，是未来全光器件应用的理想材料。
前人的研究表明
[24~30]
，可用界面氧化聚合法制备聚吡咯薄膜，再将其和纳米粒子结合起来制备高分子纳米复合材料（如P3OT/CNT (TiO 2，Au )，Pt/A g ， P3 hT/ZnO (CdSe )等）可以综合有机、无机材料的优势，显著提高材料的三阶非线性极化率。金属纳米颗粒复合膜和半导体量子点材料，如CdS ，CdSe ，PbS ， ZnO ，ZnS ，Au ，A g ，Pt ，Pd ，Cu ，Bi 2S 3等具有比体材料大得多的三阶非线性极化率和快的时间响应，但在材料结构与非线性光学性能之间的关系有待深入探讨。
在导电聚合物中，聚吡咯（PPy ）由于具有较高的电导率、耐环境稳定性好、易于氧化合成等优点，用其制备的多功能型复合材料可以广泛应用于各种电子器件，如二次电池、电磁干扰、二极管、化学生物传感器、导电复合材料等，具有潜在的应用价值和广阔的应用前景
[31~34]
。掺杂态的本征型导电聚合物的电
磁性能和力学性能均不是很突出，纯PPy 很难溶于常用的有机溶剂。为了改善PPy 的这些性能，导电聚合物/无机纳米颗粒复合材料引起了人们极大的兴趣，因为其可产生导电聚合物不具备的新的物理化学性能，以及使导电、导热、力学性能、加工性能等得到改善，还可集高分子自身的导电性和纳米级别颗粒的功能于一体
[35~37]
。这种复合材料具有很广阔的应用前景，将
会迅速成为纳米复合材料领域的研究热点。
聚吡咯/硫化镉的制备及其
光学性能研究
艾罡
(榆林康耐雅新材料技术有限公司, 陕西 榆林 718100)
摘要：将聚吡咯和纳米粒子结合起来制备的复合材料兼具了导电高分子材料、无机半导体材料的优势，与此同时这种的复合材料还具有显著的三阶非线性光学性质。本文拟采用界面氧化聚合法制备聚吡咯膜，通过实验发现反应的最佳溶剂为，最佳的氧化剂为过硫酸铵。当聚吡咯于过硫酸铵反应浓度均为0.15 mol/L 左右时可以生成表面平整、厚度适中、力学性能较好的聚吡咯膜。通过将上述方法制备的聚吡咯膜先浸泡在醋酸镉溶液中吸附Cd 2+，最后与硫代乙酰胺处理得到PPy/CdS 复合材料。本实验采用了探针式表面轮廓仪分析、扫描电镜（SEM ）、傅立叶红外光谱（FTIR ）、X -射 线衍射（XRD ）、Z -扫描测试法、热重（TG ）分析等对产物进行表征。结果表明，聚吡咯/硫化镉纳米复合材料上纳米粒子的分布状况及粒子大小与掺比浓度有关，浓度越低分布越密、粒子直径越小，当聚吡咯、硫化镉的掺杂比达到1:0.001时粒子直径可达20 nm 左右。此外，复合了硫化镉纳米粒子后聚吡咯的热稳定性提高了33.3%。由Z -扫描结果显示PPy/CdS 具有很强的三阶非线性特性。
关键词：聚吡咯；CdS 纳米粒子；三阶非线性光学性质中图分类号：TQ324.8
文章编号：1009-797X(2020)02-0044-08
文献标识码：B DOI:10.13520/jki.rpte.2020.02.009
本课题旨在用界面聚合方法制备聚吡咯，用原位法制备聚吡咯/半导体纳米复合材料，其中半导体包括硫化镉、硫化锌、硫化铅等。研究复合材料的组成、结构与其紫外吸收、荧光、三阶非线性光学（NLO）等性能额影响。
1 实验部分
1.1 实验药品及仪器
本实验所用的实验药品如表1所示。
表1 实验药品一览表
药品纯度生产厂家
吡咯分析纯尚恩化学技术（上海有限公司）过硫酸铵分析纯国药集团试剂有限公司
苯分析纯上海振兴化工一厂无水三氯化铁（FeCl3）分析纯天津市大茂化学试剂厂无水氯仿（ChCl3）分析纯天津市精强化工有限公司甲醇分析纯山东和谐化工贸易物流公司
本实验所用的实验设备如表2所示。
表2 实验设备一览表
实验装置及仪器型号生产厂家
电热恒温干燥箱202-0上海锦凯科学仪器有限公司
电光分析天平TG328A上海精密科学有限公司1.2 实验步骤
本实验拟采用界面氧化聚合法制备聚吡咯膜，欲探究聚吡咯膜的形态、反应时间及厚度等与氧化剂、溶剂及反应物配比的关系。所谓界面聚合，就是将反应物分别溶于两种互不相溶的溶剂中，分别溶于
溶剂（油层与水层）中的两种反应物在界面处接触并发生反应。
首先以过硫酸铵为氧化剂，、去离子水分别作为吡咯和氧化剂的溶剂来制备聚吡咯。用分析天平分别称取质量为0.228 2 g、0.456 4 g、0.912 8
g、1.825 6 g的无水过硫酸铵（分子量为228.2）置于
50 mL烧杯中，并加入15 mL去离子水用玻璃棒搅拌溶解。用100 μL移液分别取69 μL、138 μL、276 μL、552 μL的纯吡咯（分子量为67.09、密度为0.967 g/mL）置于60 mL圆底表面皿中，并加入15 mL用玻璃棒搅拌溶解。将上述配好的过硫酸铵溶液按浓度由小到大的顺序沿玻璃棒分别缓慢加入到吡咯浓度相应的圆底表面皿中。由于的密度比水大，所以下层为油状的吡咯溶液，上层为氧化剂溶液。
上述反应体系静置15~30 min待所有体系都生成厚度适中的膜后，按浓度顺序用玻璃片分别将膜捞出弃掉。随后每隔15 min按浓度顺序分别取出聚吡咯膜置于盛有去离子水的培养皿（直径为50 mm）中，如此操作5次。反应结束后将所得到的膜分别用去离子水、甲醇、去离子水的顺序洗涤三次，用直径为70 mm的培养皿盖住产物后置于真空干燥箱干燥备用。
将氧化剂换成无水三氯化铁（分子量为162.2），称取得质量分别为0.162 g、0.324 g、0.648 g、1.296 g，溶剂换成苯（加15 mL）重复上述实验。注：苯的密度比水小，故吡咯溶液为上层油层。
由之前的实验可知制备聚吡咯膜的最佳方案为：0.2 M的吡咯溶于15 mL，氧化剂溶液为0.2M过硫酸铵溶于15 mL水中，可按此法制备出聚吡咯待用。首先配制醋酸镉溶液：用分析天平称取0.533 1 g的Cd(Ac)2·2 h2O用10 mL蒸馏水溶解，并倒入直径5 cm的培养皿中。将之前制备好的聚吡咯膜放入该醋酸镉溶液中，盖上直径7 cm的培养皿静置6 h。将浸泡过的聚吡咯膜小心取出并分别用去离子水、无水乙醇、去离子水洗涤三次去除膜表面多余的醋酸镉溶液。第二步配置硫代乙酰胺：用分析天平称取0.150 3 g硫代乙酰胺加10 mL蒸馏水溶解，倒入直径5 cm的培养皿中。将洗净的聚吡咯膜 放到该溶液中，盖上直径7 cm的培养皿静置6 h。将处理好的膜按上述方法洗涤干净，盖好放到真空干燥箱45℃下干燥6 h。
分别称取0.053 3 g Cd(Ac)2·2 H2O、0.015 0 g硫代乙酰胺以及0.005 3 g Cd(Ac)2·2 H2O、0.001 5 g硫代乙酰胺按上面的方法分别做第二组、第三组实验；按第三组方法配制的溶液分别取1 mL后加入9 mL去离子水稀释作为第四组的反应溶剂；第五组的溶液配制是按第四组的方式稀释两遍得到的。
1.3 产品表征及结果分析
本实验采用探针式表面轮廓仪对膜的厚度进行测量及扫描电镜（SEM）观测膜的表面形貌：
厚度检测：美国博悦仪器有限公司的布鲁克Dektakxt型号150的探针式表面轮廓仪；
扫描电镜：荷兰飞利浦公司的QuANTA型号400F的扫描电子显微镜。
本实验将采用红外光谱（FT-IR）分析、X射线衍射分析、电镜扫描及元素组成分析、热重（TG）分析、非线性光学性能分析等表征方式对产品进行表征。
表征仪器有：样品的成分分析：由配备EDAX能谱仪的日本日立公(Hitac hi)S-4700冷场发射型扫描
电子显微镜完成；
波导1.3.1 聚合反应时观察到的结膜现象：
以过硫酸铵为氧化剂，为溶剂：0.1 mol/L（69 μL）吡咯：可以结出膜，但生成的膜的厚度很小难以取出，且反应时间较长（约20 min）；
0.2 mol/L（138 μL）吡咯：结出的膜较为完整厚度适中，反应时间约为15 min；0.4 mol/L（276 μL）吡咯：结出的膜表面比较粗糙，反应时间约为15 min；
0.8mol/L（552 μL）吡咯：结出的膜表面粗糙，反应迅速（约为15 min）。整体来看，相同反应时间下，同一配比的反应体系中膜的厚度随取得次数增加而先增加后减小。
以三氯化铁为氧化剂，苯为溶剂：0.1 mol/L（69 μL）：可以结出膜，但厚度很小几乎难以取出，并且反应时间很长（约30 min）；0.2 mol/L（138 μL）：结出的膜厚度较薄易破不易取出，反应时间适中（约15 min）；0.4 mol/L（276 μL）：结出的膜较为完整厚度适中表面光滑，反应时间约为10 min；0.8 mol/L （552 μL）：结出的膜表面十分粗糙，且反应溶液中有絮状物附于膜表面，结膜迅速。整体来看，相同反应时间下，同一配比的反应体系中每取一次膜，膜的厚度就会减小。
1.3.2 薄膜厚度测定
布鲁克探针式表面轮廓仪的工作原理是：将待测样品固定到到厚度分布均匀的硬质载体（本实验中使用的为石英玻璃片）上，这时覆盖了样品的部分与未覆盖样品的部分产生一个高度差并形成台阶。测量时，仪器探针在台阶附近扫描一次并在计算机上生成厚度分布图，然后整体减去载体的高度就可以得知样品的厚度分布和平均厚度[31]。
实验制样：将实现制备好的聚吡咯薄膜分别浸置到无水乙醇中使其完全舒展，然后将石英玻璃片放到聚吡咯薄膜下方后用两块玻璃片将其小心捞起（要确保薄膜均匀贴在石英玻璃片上），然后将样品放入真空干燥箱内恒温干燥。测量前用药匙在石英玻璃片上刮掉一块制成台阶，然后再进行测定。下面表3、表4为实验所测的样品的平均厚度。
表3 样品的厚度分布表
吡咯/μL过硫酸铵/g平均厚度/nm 690.228343
1380.456843
2760.9125691
552 1.82428212以过硫酸铵为氧化剂，为吡咯溶剂
表4 样品的厚度分布表
吡咯/μL三氯化铁/g平均厚度/nm 690.162315
1380.324941
2760.6484844
552 1.2965844以三氯化铁为氧化剂，苯为吡咯溶剂质量流量计气体
2 实验结果与讨论
2.1 红外光谱（FT-IR）分析
图1为反应物各为0.2 mol/L的聚吡咯红外光谱
图
图1 聚吡咯（PPy）RTIR光谱
图中各特征峰[32]：3 400.5 cm-1(N—H的伸缩振动)、1 632 cm-1(N—H内弯曲振动)、1 036.5 cm-1(N—H内弯曲和面外弯曲振动)、1 400.5 cm-1(C—N的伸缩振动）、1 113 cm-1(=C—H的内弯曲振动）、907 cm-1(=C—H的面外弯曲振动），1 566.5(C—C的伸缩振动)。红外光谱图中聚吡咯的各主要特征峰都可以看得到。这表明界面氧化聚合法可以合成聚吡咯膜。
根据图1可得出聚吡咯和聚吡咯/硫化镉相应的各主要红外特征峰见表4。
由表4可知聚吡咯/硫化镉纳米复合材料中各主要特征峰都可以在聚吡咯上到相应的峰与之对应，但这些特征峰均出现了不同程度的蓝移，整体蓝移大约30 nm左右。这一现象可以用硫化镉纳米粒子的量子尺寸效应和小尺寸效应[34]解释：聚吡咯于硫化镉的复合过程包含了物理作用和化学作用。在两者复合过程中，聚吡咯与硫化镉的之间的结合不仅影响到与之相关的原子的振动频率，而且对整个分子链的振动频率也产生了影响，从而导致蓝移.从而出现了特征峰整体蓝移的现象。
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图2 PPy和PPy/CdS复合材料的红外光谱
2.2 X射线衍射分析
X射线衍射分析是用于分析物质结晶度、形貌、及晶体结构的重要分析手段。聚吡咯为有机材料其结晶度并不高，而硫化镉作为离子化合物其结晶度会相对高很多，而聚吡咯/硫化镉复合材料的X射线衍射图上则会具有聚吡咯及硫化镉两种的特征峰，并且可以通过公式算出硫化镉纳米粒子的粒径。
从图3中看出，CdS衍射图中衍射角为27.2°、44.0°、52.0°处的特征峰分别对应于CdS晶体的(111)、(220)、(311)晶面[35]。聚吡咯/硫化镉纳米复合材料衍射图上则相应出现了衍射角为26.1°、40.76°、52.6°的三个衍射峰，大致对应于硫化镉的三个晶面，由此说明CdS已成功复合到聚吡咯表面上了。根据Sc herrer公式[28]d=kλ/(Bcosθ)计算出纳米粒子的粒径，式中k为Sc herrer常数取0.89、d为晶粒的平均晶面间距、B为半高宽度、θ为衍射角、λ为X射线波长（0.154 nm）。代入数据可求出纳米粒子的平均粒径为23 nm，结果表明本方法可成功将硫化镉纳米粒子络合到聚吡咯膜上，且得到的硫化镉粒子粒径适中。白彦虎
2.3 扫描电镜（SEM）及元素组成分析
图4分别为不同反应体系生成膜的扫描电镜图。图4（a）为10 μm标尺下138 μL吡咯加0.456 g过硫酸
铵，为溶剂的反应产物的扫描电镜图，由图可见膜的表面分布着许多线状的突起（这样的结构可以增大材料的比表面积），但分布较为均匀对厚度分布影响不大，而且这种结构赋予材料一种弹性，增加其延展性可以提高其力学强度[33]；（b）为50 μm标尺下138 μL吡咯加0.324 g三氯化铁，苯为溶剂的生成的聚吡咯膜扫描电镜图，由图可见膜的表面有众多的洞，而且这也使得薄膜易破碎以及表面厚度分布不均，会对后续的纳米粒子复合产生负面影响。
图5(a)~(d)所示为PPY和PPY/CdS复合材料的扫描电镜图。图5(a)图显示为10 μm标尺下聚吡咯的表面电镜扫描图，从图中可以看出该样品表面密布着凹凸有致的线状结构，但整体而言表面还算平整。这样结构一方面可以增加材料的比表面积，此外这种特殊结构还赋予材料相当的弹性从而加强了材料的延展性和力学性能。图5(b)~(d)为10 μm标尺下几种硫化镉浓度制备的复合材料的扫描电镜图。本实验课通过对比不同硫化镉络合浓度来得出络合时硫化镉的浓度对生成的纳米粒子粒径的影响，从而得到最佳反应比例。图(b)硫化镉掺杂浓度较高的聚吡咯/硫化镉产物，可以看到聚吡咯表面稀疏分布有不规则结块的颗粒，且其直径为501.8 nm；图5(c)、(d)为硫化镉掺杂浓度较低的聚吡咯/硫化镉产物，图中可以看到在聚吡咯表面的凹槽部位附着着粒径从50~250 nm及18~65 nm不等的米粒状的纳米粒子，而且分布密度也很高。综上所述硫化镉纳米粒子大多分布于聚吡咯的凹槽部位，并且随加入硫化镉的浓度的降低，纳米粒子直径也会相
表4 聚吡咯与聚吡咯/硫化镉相应的各主要红外特征峰
N—H伸缩振动
/cm-1N—H内弯曲
/cm-1
N—H面外弯曲
/ cm-1
待遇留人C—N伸缩振动
/cm-1
=C—H内弯曲
/cm-1
=C—H面外弯曲
/ cm-1
C—C伸缩振动
/ cm-1
PPy 3 400.5 1 632 1 036.5 1 400.5 1 113907 1 566.5 PPy/CdS 3 431.5 1 636 1 082 1 400 1 115 1 020 1 565
图3 PPY、CdS和PPY/CdS复合材料的XRD图
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应降低，但分布密度却会提高。
图6为聚吡咯/硫化镉（1:10-1）的全元素分析结果。由表可以分析：C 含量为54.72%，N 含量为13.59%，此外还有微量的S （7.10%）以及O （14.50%），这些可能是由于过硫酸铵氧化剂未完全去除导致的。而Cd 含量为10.09%，与理论值的10相近。大体上可以得出结论：本实验方法可成功制备聚吡咯/硫化镉纳米复合材料，其参杂比约为10%。
2.4 热重（Tg ）分析
液体树脂图7为聚吡咯及聚吡咯/硫化镉纳米复合材料的热重分析曲线，线条1、2分别对应为聚吡咯、聚吡咯/硫化镉纳米复合材料。该图按温度可分为三部分
[36]
：
变动费用前100℃内为样品中未完全干燥的溶剂或水分，这部分两者几乎是重合的；100~250℃内为掺杂分子的脱除过程，这部分两者相差不大；最后部分250~800℃为聚吡咯受热分解的过程，这里可以看出样品的热稳定性。由图可知250~800℃间聚吡咯/硫化镉纳米复
合材料的质量下降速率比聚吡咯小的多，其失重率由
（a ）0.2 mol/L 吡咯+0.2 mol/L 过硫酸铵生成的聚吡咯 （b ）0.2 mol/L 吡咯+0.2 mol/L 三氯化铁生成的聚吡咯
图4
样品的扫描电镜图
图5 (a )为聚吡咯、(b )~(d )分别为不同浓度比例聚吡咯/硫化镉的SEM 图谱
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