盛兴 材32 2003012062
摘要：钛及其合金具有较高的比强度和耐蚀性能，是一种很有前途的结构材料和耐蚀材料。本文从电化学角度简要介绍了钛腐蚀与防护问题，讨论了钛的点蚀，局部腐蚀以及氢脆等几个常见问题，并介绍了几种提高钛耐蚀性的方法。 1前言
常用的耐蚀金属有耐蚀低合金钢、耐蚀铸铁、铜合金、铝合金、不锈钢、镍基合金等。其中不锈钢是典型的耐蚀金属，但多数不锈钢存在以下缺点：
（2）在很多介质中具有晶间腐蚀倾向，焊缝及热影响区对晶间腐蚀尤为敏感；
（3）Ni，Cr等主要耐蚀组元资源不丰富。
而其他各种耐蚀金属或合金，耐蚀性较差或不具备良好的综合性能或十分昂贵，应用也受到很大限制。
五十年代以来，钛及其合金作为一种新的耐蚀合金问世，其优异的耐蚀性能很快对各个部门产生了巨大的吸引力，因而应用不断扩大，迅速发展成为一种新的耐蚀金属材料。
作为一种活泼金属，钛的平衡电位很低，但是实际上钛在许多介质中十分稳定，这是因为钛在这些介质中发生了钝化，使钛具有极好的耐蚀性。钛的钝性具有钝化倾向强烈、稳态电位范围宽、钝态不易被氯离子破坏等优点。同时，与不锈钢、铝合金等比较，钛具有优异的抗局部腐蚀性能，比如抗海水及氯化物点蚀，抗缝隙腐蚀，抗应力腐蚀破裂以及耐磨蚀等。特别在耐蚀性经过改善后（比如，阳极保护，加缓蚀剂，表面处理，合金化等），在氧化性，氯化物，硫化物，湿氯等环境中耐蚀性将更加优越。 2钛的电化学腐蚀基础
钛在热力学上很活泼的金属，其平衡电位为－1.63V，接近铝的平衡电位。但是，在大气或水溶液中，钛表面上会立即形成一层保护很好的氧化膜，使其处于钝态，因而使其稳定
电位（也称混合电位或腐蚀电位）远远偏向正值。钛的腐蚀电位变化与材料本身和环境有关，酸液的性质，pH值，含氧量，材料的表面状态，热处理条件及合金化都会使其腐蚀电位发生变化（例：中效过滤器图2－1，30页）。
图2－2（33页）显示的是常温下Ti－H2O体系的E－pH图，我们可以看见，在碱性，中性以及弱酸性条件下，免蚀区以及钝化区面积较大，钛都具有高度的稳定性。随着温度的升高，E－pH图有一定的变化，在此不详细叙述。
与其他金属一样，钛在介质中也会产生阴极极化和阳极极化（图2－3，61页）。阴极极化包括活化极化和浓差极化，主要跟被还原物质的化学性质、浓度、温度和扩散速度有关；阳极行为主要受pH值、温度、溶解氧、应力、热处理和合金元素的影响。
不论在活化状态还是钝化状态，金属都会发生离子化过程（又称自溶解）。在钛的阳极极化过程中，随电位的增加，氧化条件发生改变，不仅阳极溶解过程发生了变化，钛表面氧化物的结构和成分也发生了变化，即由低氧化物逐渐过渡到高氧化物。
当阳极极化进行到一定程度，钛的溶解速度急剧降低，由表面活化溶解状态转变为钝态。
在弱酸、中性与碱性溶液中，或者在硝酸中，即使在缺氧条件下，钛表面膜遭到破坏后仍能恢复到钝态。关于钝化机理目前还没有一致的解释，一般以相膜理论和吸附理论较为常用。
3钛的均匀腐蚀
纯钛在氧化性及中性介质中具有优异的耐蚀性，其均匀腐蚀很轻。例如，在温度直到沸点的各种浓度的硝酸中（图3－1，97页），在湿及氯化钠、氯酸盐、次氯酸盐等氯化物溶液中的腐蚀率都很低，在海水中其腐蚀率约为0.00000076～0.0025mm/a。在沸点以下的低浓度盐酸、硫酸中，钛的均匀腐蚀率已明显提提高，但仍具有一定的耐蚀性。在温度与浓度较高的还原性酸，如盐酸、硫酸、草酸、中，钛会遭到激烈的腐蚀，均匀腐蚀率高达2000mm/a（图3－2，104页）；在硝酸－硫酸、盐酸－硝酸的混合溶液中，在含游离氯的盐酸中，由于氧化性硝酸及氯的作用，钛的均匀腐蚀获得相当的改善。在还原性酸中加入氧化性金属离子、氧、氧化剂、有机缓蚀剂也有类似的效果。
钛对大多数碱溶液具有良好的耐蚀性能，钛在室温氢氧化钡，氢氧化钙，氢氧化镁，氢氧化钠饱和溶液中完全耐腐蚀，在氢氧化钾中，钛也具有良好的耐蚀性。而且，与其他金属
不同，钛在氢氧化钠中不会发生碱脆。但是，钛的腐蚀率随碱溶液的浓度和温度的升高而增加（图3－3，125页），因此，不能应用于高浓度的氢氧化钠和氢氧化钾。
4钛的局部腐蚀
钛具有较高的抗局部腐蚀破坏的能力，它对晶间腐蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳均不敏感，仅在极少的介质中出现，而其最突出的优点是有相当高的抗点蚀破坏性能。
钛在氯化物、溴化物、碘化物的环境仅偶尔有点蚀发生，钛的点蚀多发生在高浓度氯化物的沸腾溶液中（42％MgCl3g无线视频服务器2、61％CaCl2、86％ZnCl2、30％BaCl2和NiCl2）以及非水溶液中，例如，仅有少量水的含溴甲醇溶液；含0.2％HCl的乙醇溶液中，钛也会发生点蚀。钛的点蚀大多是由于浸蚀性卤素离子的作用引起其表面钝化膜局部破坏后，向金属内部扩展的一种腐蚀形态，蚀孔直径比点蚀深度小得多。
点蚀发展可划分为三个阶段：点蚀形成、生长和再钝化。影响点蚀电位的因素有介质浓度（图4－1，228页）、pH值（图4－2，226页）、温度（图4－3，227页）、钛的合金成分和表面状态等。
关于钛的点蚀模型，较早认为是由于少量卤化物离子穿透氧化膜与金属反应而开始发生。一些研究者否定了这种看法。他们认为卤素离子开始吸附在金属表面的氧化膜上，这样导致氧化物阳离子的溶解，随后由金属基体的新的阳离子扩散来接替被溶解的阳离子。Hoar提出另一种看法，认为卤素离子的吸附导致表面膜的脱水作用，使钛的表面活化。Back根据一系列实验提出：卤素离子在钛表面膜上吸附后，形成一种可溶性的卤化物。
防止钛点蚀的措施有以下几点：（1）合理选用钛材；（2）采用酸洗、化学抛光、高温真空退火、阳极氧化等处理时要防止锌、铝、铁、锰、铜的污染；（3）提高溶液流速；（4）加入缓蚀剂，如硫酸盐等。
习吴会5钛及其合金的应力腐蚀破裂
影响钛合金应力腐蚀破裂的因素很多，下面从环境、力学和冶金三方面进行讨论。
（1）环境
钛合金产生应力腐蚀破裂的环境主要有Cl离子溶液、固体氯化物（>290℃）、甲醇、红发烟硝酸、盐酸、海水等。就是同一种材料在不同环境中，应力腐蚀行为也是不一样的（
图5－1，309页），还跟离子的种类、浓度、杂质、pH值、温度、粘度、电位等有关。
（2）力学
对产生应力腐蚀破裂的“合金－环境”体系，达到破裂的时间随应力增高而缩短（图5－2，336页）。同时，破裂行为还受应力强度、应变速度和冷加工的影响。
（3）冶金
对应力腐蚀破裂具有敏感性的钛合金按组织可分为两种基本类型：α相合金（包括α+β合金，例如Ti-Al，Ti-O合金等），β相合金（包括β+α合金，例如Ti-Mn合金）。
6钛及其合金的氢脆
钛及其合金在氢气气氛中，在阴极极化或电化学腐蚀时，当吸收氢到一定程度时，会导致氢脆。钛的氢化物引起的氢脆是常见的，且其敏感性随温度的降低而增加，当试样有缺口时，敏感性也增加。另外它与形变速率有密切关系，还和氢化物的形状与分布有关，一般片状的氢化物氢脆敏感性较大。
氢脆通常被分为两类：第一类氢脆和第二类氢脆。第一类氢脆敏感性随变形速度增加而增加，这主要是材料在负荷之前已在材料内部存在某种氢源，在应力作用之下加速了裂纹的形成与扩展，而且随含氢量增加、温度降低以及样品的缺口而增加（图6－1，361页），一般由氢化物型氢脆或者氢的冷脆性引起。第二类氢脆敏感性随变形速度增加而降低，根据材料塑性的可恢复性又可分为不可逆氢脆与可逆氢脆，不可逆氢脆是一种在低速变形时产生的氢化物氢脆，在高速变形时不产生，而可逆性氢脆时材料经低速变形后，一旦卸去负荷静置一定时间在进行高速拉伸时材料塑性可以恢复。
钛及钛合金的氢脆与材料加工及使用环境有密切的关系，防止氢脆的主要方法可以从以下方面加以考虑：
（1）降低含氢量并防止工艺吸氢；
（2）降低氢脆敏感性；
（3）选择适当的使用环境；
（4）通过表面处理改善抗氢性能；北京智障大学
（5）采用耐蚀钛合金。
7提高钛耐蚀性的方法
提高钛在不稳定环境中耐腐蚀的方法，通常借助在钛表面形成吸附层或保护膜隔断环境，使腐蚀介质不能直接与钛接触；或进行环境处理，均能防止钛的腐蚀。使钛处于钝化状态的防蚀方法主要有两类：第一类是使活化状态的钛表面转为钝化状态，并维持钝态的稳定性；第二类是对钛表面进行预处理生成附着力强致密的保护膜的直接应用。达到前者的方法有阳极保护法，加缓蚀剂；后者有阳极氧化、氮化、加热氧化等。
（1）阳极保护
钛具有比铁、不锈钢更强烈的钝化倾向。在酸性溶液中，钛生成钝化膜的电位范围最宽。只要很小的阳极电流，钛就能在硫酸、盐酸中成功实现阳极保护（图7－1，7－2，424页）。
（2）缓蚀剂韦企平
联想p709缓蚀剂是提高钛在腐蚀环境中耐蚀性的有效方法。常用的缓蚀剂包括无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。无机缓蚀剂主要有贵金属离子（图7－3，431页），氧化性缓蚀剂（图7－4，436页）等；有机缓蚀剂有氧化型的和络合型的。
（3）表面处理
通过表面处理可以在一定程度上改善钛在还原性介质中的耐蚀性。适用于钛的表面处理方法主要有氮化处理（图7－5，458页）、表面钯涂层、阳极化处理、加热氧化等。
8耐蚀钛合金的发展
在寻求改善和提高钛的耐蚀性方法的过程中，耐蚀钛合金的研究也取得了相当的进展。由于合金可以通过调整成分、改变组织，因而可能具有比纯钛更好的耐蚀性和其它性能。对于在某些苛刻腐蚀环境工作的设备或结构，使用耐蚀合金往往比改善金属耐蚀性的其它措施更简单和行之有效。
常用的耐蚀钛合金有钛钯（图7－6，488页）、钛钼钯（图7－7，500页）、钛钼、钛钽、钛镍、钛钼镍等。
参考文献
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