Material Sciences 材料科学, 2019, 9(1), 69-78
Published Online January 2019 in Hans. /journal/ms
张卫平教你打篮球/10.12677/ms.2019.91010
Development and Application of
Phosphogypsum in Plasterboard
Yue Lei, Qingwei Zhu*, Hongxia Chen, Miaomiao Wang
Beijing New Building Materials Public Limited Company, Beijing
Received: Dec. 29th, 2018; accepted: Jan. 16th, 2019; published: Jan. 23rd, 2019
口模
Abstract
Phosphogypsum is a kind of important solid waste in phosphorus chemical industry. The applica-tion rate of phosphogypsum is increasing year by year, which has been mainly used in building materials, chemical industry and agriculture. Due to many impurities in phosphogypsum, there have been many troubles in the preparation of plasterboard. For the large-scale utilization of phosphogypsum, the pretreatment technology and improved production process will be the future focus of research.
强盗贵族Keywords
Phosphogypsum, Pretreatment Technology, Application, Plasterboard娘娘腔办公室车润滑剂
雷月，朱清玮*，陈红霞，王苗苗
收稿日期：2018年12月29日；录用日期：2019年1月16日；发布日期：2019年1月23日
摘要
磷石膏是一种重要的磷化工固体废弃物，其处置技术与应用领域等得到了快速的发展。目前国内外在磷石膏的应用率在逐年上升，主要应用于建材、化工和农业等领域。由于磷石膏中含有多种杂质成分，在制备纸面石膏板中存在诸多问题。未来对于磷石膏的大规模利用，其预处理技术与生产工艺改进将是研究重点。 *通讯作者。
雷月等
关键词
磷石膏，预处理技术，应用，纸面石膏板
Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc.
This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY).
/licenses/by/4.0/
1. 引言
近几年，建筑行业发展迅猛，建筑材料需求量不断增加，对新型建筑材料的开发与利用日益广泛，纸面石膏板作为木制装饰板取代品，不仅具有轻质、隔音、隔热、抗震、强度高、加工性能强等特点，还节约资源、绿环保、实现可持续发展。由于天然石膏资源有限，脱硫石膏在建筑行业的应用日趋成熟，脱硫石膏成为石膏板、水泥促凝剂等建材的主要原料，随之而来的是脱硫石膏的资源逐渐紧缩。在我国，磷石膏的堆放量已位居世界第一，占全球总量的40%，主要产自贵州、四川、云南、湖北、安徽，占全国总量的87.4% [1]。磷石膏的堆放占地面积巨大，若不予处置，不仅浪费资源，而且污染环境。因此，开发利用磷石膏对制造行业具有十分重要的意义。本文主要叙述了磷石膏在纸面石膏板中的应用，其中包括磷石膏在国内外的发展及应用情况、磷石膏的物理化学特性、磷石膏的与处理工艺及其应用邻域等。
2. 磷石膏的发展现状
随着磷肥工业的快速发展，磷肥生产及副产磷石膏，中国已经位居前列。近几年，由于国家产业政策的调整和各方的努力，我国磷复肥产量增量有所减小，磷石膏的利用率有所提升，但全国现有堆存量依然很大，且仍然以每年超过5000万t的净增量增长[2][3]。
2.1. 磷石膏在国内的利用现状
在我国除北京、天津、上海、吉林、黑龙江、海南和西藏等省市外，其余省份均有磷石膏产出，磷石膏的排放企业相对集中分布在湖北、云南、贵州、山东和安徽等五个产磷省份，这五个省份的磷石膏排放量约占全国磷石膏总排放量的76.8% (如图1所示[2])。
湿法磷酸是采用硫酸分解磷矿石制取磷酸的重要工艺[4]，我国磷石膏产量每年新增堆存的磷石膏近
50 Mt，国内已堆存的磷石膏总量超过5亿t。其中，2016年磷石膏的堆存量为76,000 kt，综合利用量为
27,700 kt，比2015年增长了4.5%；由于受国内外化肥市场萎缩、行业大环境变化及深层次问题不断暴露等诸多因素的影响，2017年年产量为75,000 kt，比2016年下降了1.3个百分比[5][6]。如图2所示，我国磷石膏年产生量受国内外市场影响而有所波动，但利用量、利用率两项指标呈现逐年上升的
总体趋势，但是磷石膏产生量与利用量的差值有所增大，表明近几年来我国磷石膏的堆存量在不断加大，磷石膏的利用率急需提升。
2.2. 磷石膏在国外的利用现状
磷石膏资源化利用在西方发达国家和日本等国起步较早。20世纪50年代，德国首先将磷石膏用作水泥工业中作缓凝剂，利用率达95%；法国在70年代初用磷石膏制备β-半水石膏，并研制出相应的生产
雷月等
工艺，目前磷石膏有效利用率仅占4%~5%；日本磷石膏有效利用位居世界第一，利用率达90%以上，其中75%左右用于生产熟石膏粉和石膏板。表1为5个磷石膏产量大国对磷石膏处理及利用情况[7][8]。
Figure 1. The share of production and discharge of phosphogyp-
sum in China’s top five provinces
图1. 中国前五省磷石膏产排量占全国排放量的比例
Figure 2. The production and utilization of phosphogypsum from 2011 to
2017 in China
图2. 2011~2017年我国磷石膏产生量、利用量及利用率的汇总情况
Table 1. The treatment and application of phosphogypsum in top five countries
表1. 5个磷石膏产量大国对磷石膏处理及利用情况
国家堆存利用情况
日本0% 接近100%，其中约60%用于生产石膏粉和石膏建材，30%用于生产水泥缓凝剂，其他109%
应用于食品、医疗等行业
巴西50% 约50%，其中约40%用于农业生产，10%用于建材生产美国100% 少量用于农业，路基材料的研究
印度80% 约20%用于农业生产、建材生产
西班牙100% 少量用于肥料、土壤改良剂研究
雷月等
2.3. 磷石膏在国内外各领域的资源化应用
磷石膏的资源化利用主要集中在建材、化工和农业等三个方面：
1) 建材类：利用磷石膏为原料，经过陈化、煅烧、活化和加压等工艺制成相应的石膏建材(如：石膏
粉、石膏板、石膏砌块、石膏砖等)和水泥缓凝剂等。张朝辉[9]采用脱硫石膏和磷石膏复合煅烧制备的建筑石膏粉具有强度高，颗粒级配好的特点。
2) 化工类：利用磷石膏为原料，经过一系列的制浆过滤、盐盐反应、蒸发结晶和高温烘干等过程制
成硫酸铵、硫酸钾、碳酸钙和氯化钙等。
3) 农业类：利用磷石膏的酸性及含有大量农作物生长需要的养分的特点，可将其用做土壤改良剂，
提高土壤的渗水性，还可作为硫肥和钙肥。Xue等[10]通过添加2%的磷石膏促进了石榴石和钙霞石的转化以及钠和钙的交换，制备出性能优良的磷石膏改良剂，为铝土矿的土壤改良提供了一种可行的方法。
利用来自磷肥工业的废物的磷石膏驱动碱性物质，有效地降低了pH值，并使可溶性碱度降低了92.2%。
如图3所示[12]，2017年我国磷石膏的利用途径主要有生产β-半水石膏、水泥缓凝剂、石膏砌块、道路填充材料、改良土壤、制硫酸和硫酸铵等化工产品等等[11]。其中生产β-半水石膏约2.8万t，生产水泥缓凝剂约2.5万t，可见我国磷石膏的利用率主要用于水泥和制备β-半水石膏等建材行业。
Figure 3. The utilization of phosphogypsum in 2017
图3. 2017年磷石膏利用情况
磷石膏循环利用技术路线如图4所示[12]。
Figure 4. Technical roadmap of phosphogypsum recycling
图4. 磷石膏循环利用技术路线图
雷月 等
2.4. 磷石膏在综合利用中存在的问题施慧达
首先，磷石膏中杂质含量较多，提高了其利用成本，同比之下市场竞争力差。磷石膏中含有游离磷酸和可溶性磷酸类盐等酸性物质，在生产制备时会腐蚀所接触的设备。使用前必须进行净化除杂处理，除杂处理中还可能会产生二次污染，增加其投资和运营成本。
其次，磷石膏堆存区域集中分布在西南区域，地理位置较偏，造成其他地区在使用过程中运输费用高，而堆放地区域长期存放受降水影响造成该地区环境污染，还占用了大面积的土地资源。
最后，磷石膏在建筑领域应用的标准体系不完善，缺乏用于生产不同建材的磷石膏标准，市场占有率低，难以进行大规模利用。
3. 磷石膏在纸面石膏板中的发展及应用
石膏板是一种新型建筑装饰板材，具有轻质、降噪、隔热、抗震、强度高、易施工等特点。近年来，纸面石膏板发展迅猛，国内生产纸面石膏板主要以天然石膏和脱硫石膏为原料，随着产业转型，政策的推动，不少企业开始研发其他材料为原料的纸面石膏板，如磷石膏为当今研究的潮流。目前，我国磷石膏制纸面石膏板总产能约3.5 × 108 m 2/α，单系列最大规模为昆明英耀建材有限公司的7 × 107 m 2/α。据2016年统计，采用磷石膏生产石膏板仅占磷石膏利用总量的5.7%。
3.1. 磷石膏的基本理化特性
磷石膏是湿法磷酸生产过程中排放的工业废渣。磷石膏一般呈粉状，颗粒较细，因含有15%~30%附着水[13]而呈浆体状，粒径一般为5~150 µm ，主要成分是二水硫酸钙含量为70%~90%，呈酸性。其中所含的次要成分随矿石来源不同而异，除此之外还含有少量的磷矿粉，未洗净的磷酸、磷酸铁、磷酸铝和氟硅酸盐等杂质。其中，磷是磷石膏中主要杂质，包括可溶性磷、共晶磷和不溶磷。
磷石膏外观一般为黄白、浅黄、浅灰和浅绿等多种颜，相对密度为2.22~2.37。磷石膏较天然石膏相比除了有效成分二水石膏含量较高之外，还含有较高的吸附水，同时杂质含量也较高。表2列出了天然石膏、脱硫石膏以及磷石膏的化学成分。
Table 2. Chemical constituents of natural gypsum, FGD gypsum and phosphogypsum 表2. 天然石膏、脱硫石膏与磷石膏的化学成分
石膏种类 质量分数(%)
CaO SiO 2 Al 2O 3 SO 3 Fe 2O 3 MgO 吸附水 结晶水 天然石膏 27.46 7.45 2.64 39.59 1.14 0.55 0.50 17.63 脱硫石膏 34.75 1.93 0.40 41.27 0.26 0.26 12.44 17.99 磷石膏
29.30
8.75
0.60
40.50
0.08
0.05
16.31
18.30
由表2可得出，磷石膏与天然石膏中CaO 、SiO 2、SO 3的含量相近，磷石膏的结晶水、Al 2O 3的含量与脱硫石膏相近。因此，制备纸面石膏板，理论上磷石膏可代替天然石膏、脱硫石膏。
磷石膏是磷石矿(Ca 5(PO 4)3F)与硫酸反应制备磷酸的反应所产生的副产物，如式(1)所示[14]。磷石膏主要含有二水结晶物CaSO 4∙2H 2O 。与天然石膏相比，该副产物中CaSO 4∙2H 2O 的含量在85%左右，但含水率高。从微观形貌上看，磷石膏呈板状结构，与天然石膏、脱硫石膏微观结构不同。
雾凇大桥()5424234423Ca PO F 5H SO 10H O 3H PO 5CaSO 2H O HF ++→+⋅+ (1)
由于磷石膏中含有大量的杂质，这些杂质对建筑石膏的性能危害很大，通常需要通过净化除杂之后
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