1、 指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪器和试剂误差或操作误差，并给出它们的减免方法。 答：①砝码受腐蚀：系统误差(仪器误差)；更换砝码。
药用植物学论文②天平的两臂不等长：系统误差(仪器误差)；校正仪器。
③容量瓶与移液管未经校准：系统误差(仪器误差)；校正仪器。
④在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀：系统误差(方法误差)；修正方法，严格沉淀条件。
⑤试剂含被测组分：系统误差(试剂误差)；做空白实验。
⑥试样在称量过程中吸潮：系统误差(操作误差)；严格按操作规程操作。
⑦化学计量点不在指示剂的变范围内：系统误差(方法误差)；另选指示剂。
⑧读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准：偶然误差；严格按操作规程操作，增加测定次数。 ⑨在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符：系统误差(仪器误差)；校正仪器。
⑩在HPLC 测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠：系统误差(方法误差)；改进分析方法
6、两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下：
② 为什么两组数据计算出的平均偏差相等，而标准偏差不等；
③ 哪组数据的精密度高？ 解：①n d d d d d 321n
++++= 0.241=d 0.242=d
1
2i -∑=n d s 0.281=s 0.312=s ②标准偏差能突出大偏差。
③第一组数据精密度高。
7、测定碳的相对原子质量所得数据：12.0080、12.0095、12.0099、12.0101、12.0102、12.0106、12.0111、12.0113、12.0118及12.0120。求算：①平均值；②标准偏差；③平均值的标准偏差；④平均值在99%置信水平的置信限。
解：①12.0104i =∑=n
x x ②0.00121)(2i =--∑=
n x x s ③0.00038==n s
处方量s
④0.0012
0.000383.25 25.3t 92-2 0.01±=⨯±==±±=＝时，，查表置信限＝f n
s t n
s
t x u 8、在用氯丁二烯氯化生产二氯丁二烯时，产品中总有少量的三氯丁二烯杂质存在。分析表明，杂质的平均含量为1.60%。改变反应条件进行试生产，取样测定，共取6次，测定杂质含量分别为：1.46%、1.62%、1.37%、1.71%、1.52%及1.40%。问改变反应条件后，产品中杂质百分含量与改变前相比，有明显差别吗？(α=0.05时)
解：%.n S S .S x x 05306/%13.0/%130 1.51%=====
1.7%
053.0%60.1%51.1=-=-=x S x t μ计 查表2-2，t 5，0.05=2.571，t 计算 < t 临界值 。
所以，改变反应条件后，杂志含量与改变前无明显差别。
9、解：HPLC 数据 ：
97.2％，98.1％，99.9％，99.3％，97.2％，98.1%（6次）
%1.1 %3.98==S x ，
化学法数据：
97.8％，97.7％，98.1％，96.7％ ，97.3％（5次）
%54.0 %6.97==S x ，
①用F 检验两种方法结果的精密度是否存在显著差别
没有显著性差别
说明两种方法的精密度时，、，查表计 26.64542,15.4%54.0%1.14,4,05.0212
2
F F F f f F <===-== 用t 检验平均值是否有显著性差别
)262.2(29.15
656%895.0%
6.97%3.98%895.0256%54.0)15(%1.1)16(2)1()1(9,05.02
221222211R 2
121R 2
1t t n n S n S n S n n n n S x x t <=+⨯-==-+-+-=-+-+-=
+⨯-= 说明两种方法的平均值没有显著差别。
②在该项分析中，HPLC 法可以代替化学法。
10、解：①
%35.0%1001021.0000354.0%100000354
.0)mol/L (1021.05
1018.01020.01021.01027.01019.0L 0.1027mol/ 89
.1605.06-2 695.10.0003541021.01027.0S 000354.0)mol/L (1021.05
1018.01020.01021.01027.01019.0=⨯=⨯=
==++++=∴<===-=-===++++=
x
S RSD S x G G G x x G S x ②这个数据应保留
次，，测定，查表临界值计算临界值可疑α
11、解： %92.074.2656.0032.474.2032
.4%99%59.074.26
56.0571.274.2%95571
.2;516;05.0,95.05,01.05,05.0±=⨯±===±=⨯±==±===-===u t P u P n
S
t x t f P 时，②时，
差得①μα
第三章 滴定分析法概论
NaOH ，化学性质不稳定HCl ，不是固体，难得到纯净物
H 2SO 4，不是固体KMnO 4，难制得纯度高的纯净物
朱湘桂
Na 2S 2O 3，难制得纯净物，化学性质不稳定
2、答：草酸晶体部分风化后标定氢氧化钠溶液浓度结果偏低（称取一定质量基准物，实际物质的量超过计算值，消耗了更多的氢氧化钠，浓度标定结果偏低），用此氢氧化钠溶液测定有机酸摩尔质量时结果偏低；碳酸钠吸潮带有少量水分后标定盐酸溶液浓度结果偏高（称取一定质量基准物，实际物质的量小于计算值，消耗了更少的盐酸，浓度标定结果偏高），用此盐酸溶液测定有机碱摩尔质量时结果偏高。 3、(1)读数偏大，结果(HCl)浓度偏低
(2)0.1248 > 0.1238，结果偏高
(3)HCl 浓度比真实浓度低，需要消耗更多的HCl ，结果偏低
(4)相同质量的碳酸氢钠比碳酸钠消耗的盐酸少，导致消耗盐酸体积减小，盐酸浓度测定值偏高
4、写出下列各体系的质子条件式。
解：(1)NH 4H 2PO 4：
[H +]+[H 3PO 4]=[OH -]+[HPO 42-]+2[PO 43-]+[NH 3]
(2)H 2SO 4(C 1)+HCOOH(C 2)：
[H +]=[OH -]+[HSO 4-]+2[SO 42-]+[HCOO -]
(3)NaOH(C 1)+NH 3(C 2)：
[H +]+C 1+[NH 4+]=[OH -]
(4)HAc(C 1)+NaAc(C 2)：
[H +]=[OH -]+[Ac -]-C 2
(5)HCN(C 1)+NaOH(C 2)：
[H +]+C 2=[OH -]+[CN -]
5、写出①H 3AsO 4②MgBr 2水溶液的电荷平衡式。
解：①[OH -]+[H 2AsO 4-]+2[HAsO 42-]+3[AsO 43-]=[H +]
②2[Mg 2+]+[H +]=[OH -]+[Br -]
6、解：
)ml (5.55%9684.108.9810005000.2)ml (57%
100905.105.6010005000.2)ml (66%
2989.003.1710005000.2 =⨯⨯⨯==⨯⨯⨯==⨯⨯⨯====
浓浓浓稀浓稀浓③②①V V V w
M cV V cV M w V n ρρ 8、已知1mL 某HCl 标准溶液中含氯化氢0.004374g/mL ，试计算：①该HCl 溶液对NaOH 的滴定度②该HCl 溶液对CaO 的滴定度。
解：HCl+NaOH==NaCl+H 2O2HCl+CaO==CaCl 2+H 2O
/ml)0.004799(g 0.004374HCl NaOH HCl/NaOH =⨯=
M M T /ml)0.003365(g 0.0043742
HCl CaO HCl/CaO =⨯⨯=M M T 9、解： CaCO 3 ~ 2HCl
%2.98%1002500
.010454.209.100%100)mmol (454.2)00.131225.0252600.0(2
1213s HCl =⨯⨯⨯=⨯⨯==⨯-⨯==-m n M w n n 碳酸钙碳酸钙碳酸钙碳酸钙 10、二元弱酸H 2A ，已知pH=1.92时，δH2A =δHA-；pH=6.22时，δHA-=δA2-。计算：①H 2A 的p K a1和p K a2②HA -溶液的pH 。
解：①p K a1=1.92，p K a2=6.22
（二元酸分布系数公式，两个相等处，一个极大值） ② 4.07)p (p 2
1pH
a2a1=+=K K 第四章 酸碱滴定法
补充习题：下列各酸，哪些能用NaOH 溶液直接滴定或分步滴定？哪些不能？如能直接滴定，各应采用什么指示剂？
(1) 甲酸(HCOOH)K a =1.8×10-4
答：cK a ＞10-8，可以直接滴定。可以采用酚酞指示剂
(2) 硼酸(H 3BO 3)K a1=5.4×10-10
答：cK a1＜10-8，不可以直接滴定。
(3)琥珀酸(H 2C 4H 4O 4)K a1=6.9×10-5，K a2=2.5×10-6
答：cK a1＞10-8，cK a2＞10-8，但K a1/K a2＜104。不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。
(4)柠檬酸(H 3C 6H 5O 7)K a1=7.2×10-4，K a2=1.7×10-5，K a3=4.1×10-7
答：cK a1＞10-8，cK a2＞10-8，cK a3≈10-8但K a1/K a2＜104，K a2/K a3＜104。不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。
(5)顺丁烯二酸 K a1=1.5×10-2，K a2=8.5×10-7
答：cK a1＞10-8，cK a2≈10-8，且K a1/K a2＞104。可以分步滴定。
(6)邻苯二甲酸 K a1=1.3×10-3，K a2=3.1×10-6
答：CK a1＞10-8，CK a2＞10-8，但K a1/K a2＜104。不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。
1、解：NaOH 吸收CO 2，将部分转化为Na 2CO 3。
①滴定强酸，如果以甲基橙为指示剂，终点化学计量关系还是1:2，基本无影响。若以酚酞为指示剂，则碳酸钠不能完全作用为氯化钠，对结果有明显影响。
②滴定弱酸，NaOH 能中和弱酸，Na 2CO 3不能中和弱酸，需要消耗更多的标准溶液，将带来正误差(分析结果偏高)。
2、答：硼砂溶于水将生成极弱酸硼酸和一元弱碱
B 4O 72- + 5H 2O = 2H 2BO 3- + 2H 3BO 3
兴利一元弱碱的K b =K w /K a，硼酸=1.8×10-5，因此可以用盐酸准确滴定
而醋酸钠K b 极小，无法准确滴定。
氢氧化钠可以测定醋酸不能滴定硼酸同理。
补充习题：在下列何种溶剂中，醋酸、苯甲酸、盐酸及高氯酸的酸强度都相同？
①纯水；②浓硫酸；③液氨；④甲基异丁酮
答：液氨(碱性溶剂是酸的均化性溶剂)
补充习题：下列溶剂中何者为质子溶剂？何者为无质子溶剂？若为质子溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂？若为无质子溶剂，是偶极亲质子溶剂还是惰性溶剂？ ①冰醋酸；②二氧六环；③乙二胺；④甲基异丁酮；⑤苯；⑥水；⑦乙醚；⑧异丙醇；⑨丙酮；⑩丁胺
答：质子溶剂：①③⑥⑧⑩；其中，酸性溶剂：①；碱性溶剂：③⑩
无质子溶剂：②④⑤⑦⑨；其中，偶极亲质子溶剂：④⑨；惰性溶剂：②⑤⑦
补充习题：有一碱液，可能是NaOH 、Na 2CO 3、NaHCO 3或其中两者的混合物。今用盐酸滴定，以酚酞为指示剂时消耗HCl 的体积为V 1，加入甲基橙，继续用盐酸滴定又消耗HCl 的体积为V 2。当出现下列情况时，溶液各由哪些物质组成？
①V 1＞V 2＞0；②V 2＞V 1＞0；③V 1=V 2；④V 1=0，V 2＞0；⑤V 1＞0，V 2=0
答：①NaOH+Na 2CO 3；②Na 2CO 3+NaHCO 3；
③Na 2CO 3；④NaHCO 3；⑤NaOH 。
3、解：
①0.10mol/L NaH 2PO 4 两性物质溶液，
4.70
pH (mol/L)
102.010.0109.610
.0102.6109.6]H [2020538312a 1a w
2a 1a =⨯=+⨯⨯⨯⨯⨯=+=
><----+c K K cK K cK K c a ；
注：此时公式中的K a1和K a2对应于磷酸的第一和第二步离解。
②0.05mol/L HAc 和0.05mol/L NaAc 混合溶液
缓冲溶液，用缓冲溶液公式计算
76
.4 05
.
005.0lg 76.4 lg p pH a =+=+=酸
碱
c c K
③0.1mol/L NaAc 溶液 碱性溶液，按一元弱碱公式计算三个儿子教学设计
8.88
pH )
mol/L (103.1]H [)
mol/L (1067.7 107.1101.0 ][OH 96514
HAc a,w b -=⨯=⨯=⨯⨯===-+---K K c
cK
④0.10mol/L NH 4CN ，两性物质溶液，用最简公式计算
9.23
)21.9.259(2
1 )p (p 2
1 )p (p 21pH HCN ,a NH ,a 2a 1a 4=+=+=+=+K K K K
⑤0.10mol/L H 3BO 3，一元弱酸溶液，用最简公式计算
13
.5pH )mol/L (1035.7104.510.0]H [610a =⨯=⨯⨯==--+cK
⑥0.05mol/L NH 4NO 3，一元弱酸溶液，用最简公式计算
28
.5pH )mol/L (1029.5106.505.0]H [610NH a,4
=⨯=⨯⨯==--++cK
4、已知水的离子积常数K s =10-14，乙醇的离子积常数K s =10-19.1，求：
(1)纯水的pH 和乙醇的pC 2H 5OH 2。
(2)0.0100mol/LHClO 4的水溶液和乙醇溶液的pH 、pC 2H 5OH 2及pOH 、pC 2H 5O 。(设HClO 4全部离解) 解：(1)7.00p 21pH s ==K 9.55p 2
1OH H pC s 252==K (2)因HClO 4全部离解，故水溶液中：
pH=-lg0.0100=2.00，pOH=14.00-2.00=12.00
矿用猴车
乙醇溶液中：
pC 2H 5OH 2=-lg0.0100=2.00，pC 2H 5O=19.10-2.00=17.10
5、解：①HA 的摩尔质量
)(mol 10708.31000
20.410900.0)()(3NaOH HA NaOH
HA -⨯=⨯===cV n cV n )(g/mol 1.33710708.3250.13HA HA HA HA
HA
HA =⨯==
=-n m M M m n 5
902.4a a 4
a HA NaA a 43HA a 1026.110 902.4p 30.40029664.010416.7lg p lg p pH )mol (10416.71000
24.80900.0NaA )mol (0029664.01000
24.80900.010708.3 4.30pH HA -----⨯====⨯+=+=⨯⨯⨯-
⨯=K K K n n K n K ＝的物质的量＝生成＝剩余量＝此时，。
时滴定剂加到②，溶液8.24mL 值
的 8.76
5.2414.00pH 24.5pOH 105.68 102
6.1105020.4120.410900.0][OH NaA pH 6
-514b sp ＝－＝，溶液呈碱性
化学计量点完全生成的计算
③化学计量点－==⨯=⨯⨯+⨯=
--K c
6、解：化学计量点时，完全生成NaAc 0.0500mol/L mol/L 104.510
7.1100.10500.0][OH 6514a w b ----⨯=⨯⨯⨯===K cK cK pOH=5.27；pH=8.73。
终点误差计算略，计算结果相等均为0.03%。
7、解：酚酞做指示剂，消耗盐酸12.00mL ，说明试样中有Na 3PO 4。 Na 3PO 4 ＋ HCl = Na 2HPO 4 ＋ NaCl
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