碳酸平衡

2.3 碳酸平衡

地下水中的碳酸盐组分，大气中的CO2，岩石中的碳酸盐共同组成了一个完整的碳酸平衡体系，它们之间的化学反应对地下水化学成分的形成与演化起着重要的控制作用，是理解地下水系统中许多地球化学过程和现象的基础。因此在天然水化学或水文地球化学研究中，都离不开对碳酸平衡深入讨论和研究。

2.3.1 CO2－H2O体系

1. CO2分压（Pco2）已知

CO2在水中的溶解可用下述的化学反应来表达：

CO2 + H2O = H2CO3 （2-3-1）

溶液中溶解CO2的浓度取决于与其平衡的大气CO2的分压Pco2，可根据Henry定律由下式计算：

[H2CO3] = KH×Pco2 （2-3-2）

式中，KH为Henry常数，它是温度的函数，随着温度的升高，KH值减小，表2-3-1给出了不同温度下的KH值，25℃时KH =10-1.47。在表2-3-1中，平衡常数K的数值是以pK的形式给出的，与pH值的定义类似，pK= -lgK。

除了CO2的溶解反应外，在CO2－H2O体系中的重要反应还包括H2CO3的一级和二级电离反应以及水的离解反应：

H2CO3 = H+ + HCO3- （2-3-3）

HCO3- = H+ + CO32- （2-3-4）

H2O = H+ + OH- （2-3-5）

这些反应的平衡常数可依次表示为：

（25℃）（2-3-6）

（25℃）（2-3-7）

（25℃）（2-3-8）

表2-3-1也给出了不同温度下的Ka1、Ka1、KW的值，同时给出的还有方解石的溶度积Ks0。

由式（2-3-2）、（2-3-6~8）有：

lg [H2CO3] =lg KH + lg Pco2

= -1.47 +lg Pco2

lg [HCO3-] =lg Ka1 +lg [H2CO3] –lg [H+]

=lg Ka1 +lg KH +lg Pco2 + pH

= -7.82 +lg Pco2 + pH

lg [CO32-] =lg Ka2 +lg [HCO3-] –lg [H+]

=lg Ka2 +lg Ka1 +lg KH +lg Pco2 + 2pH

= -18.15 +lg Pco2 +2pH

因为 lg [H+] = -pH

故由式（2-3-7）有：

lg [ OH- ] = -14 + pH

表2-3-1 CO2－H2O体系中的主要化学反应的平衡常数随温度的变化

海恩法则

t（℃）	pKH	pKa1	pKa2	pKW	pKcal
0	1.11	十二届全国人大二次会议 6.579	10.625	14.955	8.03 捕滴器
5	1.19	6.517	10.557	14.734	8.09
10	1.27	6.464	10490	14.534	8.15
15	1.33	6.419	10.430	14.337	8.22
20	1.41	6.381	10.377	14.161	8.28
25	1.47	6.352	10.329	13.999	8.34
30	1.53	6.327	10.290	13.833	8.40
35	1.59 e网打尽	6.309	10.250	13.676	8.46
40	1.64	6.298	10.220	新闻的定义 13.533	8.51
45	1.68	6.290	10.195	13.394	8.56
50	1.72	6.285	10.172	13.263	8.62
100	1.99	6.45	10.16	12.27	9.62
150	2.07	6.73	10.33	11.64	10.54
200	2.05	7.08	10.71	11.28	11.62

（据Butler, James N, 1982）

一般情况下，大气中的CO2分压（Pco2）为一常数，等于10-3.5 atm，据此可绘制上述各组分浓度随pH值的变化关系曲线（图2-1-1）。ad590

在该系统中，水溶液的电荷平衡方程为：

[H+] = [ OH- ] + [HCO3-] + 2[CO32-] （2-3-8）

在所限定的条件下，水溶液的pH值不会超过7，水中带负电荷的主要组分显然为HCO3-，与[HCO3-]相比，[OH-]与 2[CO32-]被忽略，这一点也可以由图2-1-1看出来。故有：

[H+] ≈ [HCO3-] （2-3-9）

即

[H+]2 = Ka1×KH×Pco2 =10-11.3

[H+] =10-5.65

pH = 5.65

这就是雨水的pH通常低于6.5的原因所在。

图2-1-1 Pco2恒定时CO2－H2O体系中各组分含量随pH值的变化

2. 水中含碳组分总量CT已知

水中碳酸盐组分的总量可表示为：

CT = [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-] （2-3-10）

由式（2-3-6）、（2-3-7）有：

（2-3-11）

（2-3-12）

以式（2-3-11）、（2-3-12）代入式（2-3-10）得：

（2-3-13）

由式（2-3-13）有：

（2-3-14）

代（2-3-14）入式（2-3-11）、（2-3-12）得：

（2-3-15）

（2-3-16）

若以α0、α1、α2分别表示[H2CO3] 、[HCO3-] 、[CO32-]在碳酸盐组分总量CT中所占的比例，即：

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