李婷;任丽萍;闵红;刘曙;张琳琳;林苗
【摘 要】铁矿石中的氯对钢铁冶炼设备及大气环境都存在危害,是铁矿石质量评价的重要指标.针对目前铁矿石中氯的检测存在样品前处理过程复杂、前处理与检测分开进行等问题,实验采用燃烧炉-离子谱联用技术,即样品在燃烧炉内分解、燃烧,生成的各类气体被吸收液吸收后进入离子谱仪进行分析,实现固体进样、燃烧、吸收、检测的自动化分析.为提高铁矿样品的燃烧效率,对称样量、燃烧温度、燃烧保持时间和助熔剂进行了条件优化.结果表明,在50 mg称样量、1050℃燃烧、燃烧保持500 s条件下,无须使用助熔剂即可实现样品的充分燃烧.在氯的质量浓度在0～25μg/mL范围内线性关系良好,校准曲线线性相关系数R=0.9993.方法的检出限为0.0007％.对5个铁矿石标准样品进行测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为2.4％～5.0％.与现有水蒸气蒸馏-离子谱法测定铁矿石中氯的国家标准检测方法(GB/T 6730.69—2010)进行比对,采用F检验、t检验进行验证,两种方法间不存在显著性差异,但燃烧炉-离子谱联用法自动化程度高,可在20 min内完成铁矿石样品中氯的检测. 【期刊名称】《冶金分析》
【年(卷),期】2018(038)007
操作条件反射【总页数】6页(P51-56)
【关键词】燃烧炉;离子谱;铁矿石;氯含量
【作 者】李婷;任丽萍;闵红;刘曙;张琳琳;林苗
【作者单位】东华大学化学化工与生物工程学院,上海 201620;上海出入境检验检疫局工业品与原材料检测技术中心,上海 200135;上海出入境检验检疫局工业品与原材料检测技术中心,上海 200135;上海出入境检验检疫局工业品与原材料检测技术中心,上海 200135;上海出入境检验检疫局工业品与原材料检测技术中心,上海 200135;东华大学化学化工与生物工程学院,上海 201620
【正文语种】中 文
近年来，随着我国钢铁工业的快速发展，铁矿石需求量与日俱增，从2011年起，我国每年消耗铁矿石超过10亿t，且对外依存度逐年增长。铁矿石中氯元素含量过高，在高温冶炼过
程中会腐蚀金属，侵蚀破坏炉衬，同时影响大气环境，是铁矿石质量评价的重要指标[1-3]。此外，氯含量能评估进口铁矿石海运过程是否经过海水浸湿，是残损鉴定的重要指标。2014年发布的YB/T 4383—2014[4]《铁矿石中铅、砷、镉、汞、氟和氯含量的限量》，铁矿石中氯含量限量为0.1%。2015年，国家质检总局发布关于进一步加强进口铁矿检验监管有关问题的通知，将铁矿石中氯含量作为重点监控项目。因此，加强进口铁矿中氯含量的检验监测，有助于保障优质铁矿石进口，保护环境安全。
目前，氯含量的测定方法主要有离子谱法[5-7]、离子选择电极法[8-10]、电位滴定法[11-12]，以上方法均需要经过相对复杂的样品前处理过程，如：高温水解[13-14]、水蒸气蒸馏[15-16]、硫酸钾水溶液提取[17]、氧弹燃烧[18-19]等，耗时较长，不利于大批量样品的快速检测。
燃烧炉-离子谱联用技术的发展为卤族元素含量的快速检测提供了一种有效途径，该技术将高温裂解前处理过程与离子谱检测有机结合，固体或液体样品直接进样，经高温裂解后产生的气体被吸收液吸收，导入离子谱检测系统进行检测，实现前处理与检测的自动衔接，能大大提高检测效率，已有报道将此技术应用于煤炭[20]、建材[21]、电子产品[22]
、消费品[23]中卤素和硫含量的测定[24-26]。本文首次建立燃烧炉-离子谱联用技术测定铁矿石中氯含量的分析方法，针对铁矿石难于燃烧的特点，重点对燃烧条件进行优化，包括样品的称样量、燃烧温度、燃烧时间、助熔剂。在优化条件下，测试了5个不同氯含量的铁矿石标准样品，当氯的质量分数范围为0.0093%～0.31%时，相对标准偏差(RSD)为2.4%～5.0%(n=6)，满足标准样品认定值要求，且本方法与GB/T 6730.69—2010 检测结果无显著性差异。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
燃烧炉-离子谱系统(瑞士万通)：燃烧炉(Combustion Module)，最高耐热1100℃；离子谱系统：Metrohm 930 Compact IC Flex(电导型检测器)，含自动进样器(Auto-Boat-Driver，ABD)；吸收系统：Metrohm 920 Absorber Module。
离子谱柱：Metrosep A Supp 5-150/4.0，配Metrosep RP 2 Guard/3.5保护柱。
pss氯标准溶液：1000mg/L(国家标准物质研究中心)；淋洗液：3.2mmol/L碳酸钠-1.0mmol/L
碳酸氢钠溶液，称取0.3392g碳酸钠和0.084g碳酸氢钠，加水溶解，定容至1000mL，现用现配；过氧化氢吸收液：100μg/mL，移取0.30mL过氧化氢至1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，现用现配。
1.2 方法原理
样品通过自动进样装置随氩气进入燃烧炉，在厌氧环境裂解后，在富氧环境高温燃烧，样品中的含氯化合物转换成气态的(Cl2)或者氯化氢(HCl)，并被吸收池中的过氧化氢吸收液吸收，发生图1所示反应。
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图1 燃烧反应机理Fig.1 Principle of combustion
吸收池的溶液进入离子谱仪进行分析。实验仪器说明书所示方法原理图见图2。
图2 方法原理Fig.2 Principle of method
1.3 实验方法
准确称取粒度小于100μm的铁矿石样品50mg于石英管中，使用石英棉将石英管两端封住放
入石英舟，推入温湿度可控燃烧炉中。燃烧温度1050℃，燃烧时间500s，水蒸气流速0.2mL/min。样品经过在厌氧环境裂解，在富氧环境高温燃烧后，被固定体积的过氧化氢吸收液吸收。移取8μL吸收溶液，注入离子谱系统，柱温箱温度30℃，淋洗液流速0.7mL/min，以保留时间定性，标准曲线法定量，测定氯含量。
2 结果与讨论
2.1 称样量
本实验采用固体粉末直接进样，称样时用石英棉包裹样品以避免样品被气流冲走，干扰检验结果，影响后续检测，甚至堵塞燃烧管路。称样量过大，会导致样品燃烧不完全，管路出现残留物；称样量过小，则由称样过程及样品不均匀性引入的误差增大。比较了不同称样量条件下标准样品的测定值，发现称取10、20、30、40、50mg样品时的测定值均在认定值允许范围内，考虑到实际样品的不均匀性及石英舟的容量，选取50mg作为本方法的称样量。
2.2 助燃剂
由于铁矿石样品难于燃烧，使用高温燃烧法测定铁矿石中硫或卤素时[27-28]，往往会添加助燃剂如锡粒、钨粒或三氧化钨等，使燃烧更为充分。本实验比较了添加不同比例助燃剂三氧化钨、五氧化二钒对铁矿燃烧效果的影响，结果发现助燃剂的添加对检测结果并无显著影响，可能是由于燃烧炉内水蒸气气流的存在有利于铁矿石中卤素的释放，因而实验中未使用助燃剂。
2.3 燃烧条件巩乃斯林场
燃烧温度直接影响样品是否能够燃烧完全，在确保样品完全燃烧的基础上，尽量选择较低的温度。实验比较了不同燃烧温度下铁矿石标准样品的燃烧程度，结果发现，在1050℃以上，标准样品检测结果均能满足要求，考虑到较高的温度会损耗仪器，缩短使用寿命，因此最终选择燃烧温度1050℃。燃烧炉内温度分为低、中、高3个温区，但本文所用仪器样品进入燃烧炉模块后，燃烧过程由火焰传感器进行自动控制，保证样品充分燃烧(没有灰烬产生)的同时缩短整个燃烧过程所需时间，无需手动优化燃烧程序。铁矿石标准样品测定过程中，测定值随着燃烧时间的增长明显提高，燃烧时间在300s后测定值及其精密度趋于稳定，见表1。考虑到实际样品的复杂性，建议将燃烧时间设为500s。
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丹尼斯 撒切尔表1 不同燃烧时间下氯的测定结果Table 1 Determination results of Cl- at different combustion time燃烧时间 Time/s测定值 Found w/%平均值 Average w/%RSD (n=6)/%2000.0039, 0.0038, 0.0032, 0.0067, 0.0020, 0.00250.003745.43000.0039, 0.0039, 0.0042, 0.0040, 0.0041, 0.00400.00402.95000.0040, 0.0040, 0.0040, 0.0039, 0.0041, 0.00400.00402.1
2.4 校准曲线和检出限
将1000μg/mL 氯标准溶液逐级稀释并配制成0.5、1、5、10、25μg/mL的标准工作溶液。定量移取8μL标准工作溶液从低到高浓度依次进样，以氯的质量浓度(μg/mL)为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制校准曲线，线性回归方程为A=0.05735ρ-0.011，线性相关系数R=0.9993。方法的检出限(DL)由式为连续11次测量样品空白氯的平均值，SD为标准偏差)求得。经计算，本方法的检出限为0.0007%。
2.5 准确度和精密度试验
选取5个铁矿石标准样品PI 3.12、PI 3.11、PI 3.21、GIOP-69、GIOP-89，按照实验方法
平行测定6次，不同含量范围氯的测定结果满足标准样品认定值要求，相对标准偏差(RSD)在2.4%～5.0%范围内。对上述5个标准样品采用本方法和GB/T 6730.69—2010《铁矿石 氟和氯含量的测定 离子谱法》进行方法比对，结果见表2。
表2 铁矿石标准样品中氯的测定结果比较Table 2 Comparison results of Cl- in iron ore CRMs标样编号CRM认定值Certifiedw/%本方法 Proposed methodGB/T 6730.69—2010测定值Foundw/%平均值Averagew/%RSD/%平均值Averagew/%RSD/%PI 3.120.310.317, 0.327, 0.330, 0.312, 0.321, 0.3080.3192.70.3093.3PI 3.110.250.258, 0.256, 0.253, 0.261, 0.254, 0.2430.2542.40.2602.5PI 3.210.0830.0863, 0.0834, 0.0844, 0.0790, 0.0805, 0.08380.08293.20.08124.6GIOP-690.0251±0.00750.0260, 0.0257, 0.0240, 0.0255, 0.0248, 0.02560.02532.90.02481.9GIOP-890.0093±0.00150.0088, 0.0094, 0.0089, 0.0087, 0.0096, 0.00980.00925.00.0090
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