Vol. 55 ,No. 2
Feb. 2021
第55卷第2期2021年2月原子能科学技术
Atomic Energy Science and Technology 电沉积法制备226Ra a 样品源的优化研究 徐平】，於国兵2凜永广S 顾先宝2，闻德运2庶歼月1点 忘"
（1.中国科学技术大学，安徽合肥230027;2.安徽省辐射环境监督站，安徽合肥230071）
摘要卫能谱法是一种直接测量a 衰变的方法，具有探测限低、分析时间相对较短等优点。电沉积法制备
的a 样品源均匀且厚度可忽略，是目前最理想的制备的q 样品源的方法。为制得较高电沉积率的
的a 样品源，本文对草酸氨/盐酸电沉积液中氯钳酸用量、电流密度、电沉积时间、草酸氨溶液的初 始pH 值和浓度等条件对电沉积率的影响进行了优化研究。结果表明，在氯钳酸用量为700卩g 、电
流密度为0.225 A/cm?、电沉积时间为60 min 、草酸氨溶液浓度为0.05-0. 13 mol/L 、草酸氨溶液的初
始pH 值为1.0〜2. 5等电沉积条件下严6Ra 电沉积样品源的电沉积率大于95%。关键词：电沉积法; 226 Ra ；a 样品源；氯钳酸
中图分类号:O657. 13；TL84
文献标志码：A
文章编号：1000-6931（2021）02-0343-05
doi ：10. 7538/yzk. 2020. youxian. 0175
Optimization for Preparation of Plating 226 Ra for a Spectrometry
XU Ping 1 , YU Guobing 2 , LIANG Yongguang 1 , GU Xianbao 2 ,
WEN Deyun 2, GONG Ziyue 1 , CHEN Zhi"
(1. University of Science and Technology of China , Hefei 230027, China ；
2. Anhui Radiation Environmental Supervision Station , Hefei 230071, China)
Abstract : a spectrometry is a direct method to measure ct-emitting radionuclides , which
丫髻山碧霞元君祠遗址
has the advantages of low detection limit and short time-consuming. The electrodeposi
tion method is the most ideal technique for preparation of source for a spectrometry, by which the source is homogeneous and self-absorbance negligible. To obtain high quality
of electrodeposition sample of 226 Ra , the effects of the quality of chloroplatinic acid,
current density, electrodeposition time, initial pH and concentration of ammonia oxalate
on electrodeposition yield of 226 Ra were investigated on the base of the ammonia oxalate/
hydrochloric acid electrolytes. The results show that under the conditions of chloropla tinic acid doseage of 700 gg , the current density of 0. 225 A/cm 2 , the electrodeposition time of 60 min , the concentration of ammonia oxalate of 0. 05-0. 13 mol/L, the initial
pH of ammonia oxalate of 1. 0-2. 5 , the electrodeposition yield of 226 Ra is over 95%.
Key words ： electrodeposition method ； 226 Ra ； ct source ； chloroplatinic acid
收稿日期：2020-03-21；修回日期：2020-05-05
作者简介：徐平（1995—），女，重庆人，硕士研究生，从事辐射防护和环境保护研究通彳言作者：陈 志，E-mail ： **************
344原子能科学技术第55卷
'"Rd半衰期较长，属于亲骨型、高毒性«放射性核素，铀矿冶和伴生矿开发利用过程中会产生大量的226Ra，因此是环境监测中十分关注的放射性核素口①。乂能谱法可直接测量'"Rd衰变发射的CZ粒子来分析226R3活度，具有探测限低、分析时间相对较短等优点。低水平环境样品中的°样品源制备方法主要是微滤法和电沉积法。用于°能谱测量的微滤源是通过Pb(RQSCX载带.Ba(Ra)SO4共沉淀等方法对样品进行富集后采用真空抽滤的方法制得，但微滤源的厚度不可忽略，必须考虑°粒子自吸收效应丄。王元⑷通过计算得到°微滤样品源中硫酸顿的厚度达到3时，会出现严重的峰重叠现象。而电沉积法制备的°样品源厚度小、均匀、自吸收低，是目前最理想的制备°样品源的方法。但由于镭的化学性质活泼，析出电位远负于氢离子，且易受其他阳离子干扰，较难制得高电沉积率的样品源切。
Roman[10]首次在醋酸氨/硝酸电沉积液中制备了源，选用不锈钢圆盘为阴极、钳丝为阳极，电沉积3〜4h后严6R b可定量沉积在阴极。Orlandini等口口首次验证了添加微量钳有利于提高'"Rd的电沉积率。Alvarado等血研究发现，Pt、Pd、Ni、Cu、Ag、Au、Fe等金属元素中，只有Pt可提高电沉积率。后续研究表明，微量可溶性钳离子.[PtClJ2-和[PtClf-均能提高'"Rd电沉积率0上述文献主要对钳或 钳离子如何提高'"Rd电沉积率进行了研究，缺乏对电沉积液中钳离子的量、钳离子加入后电沉积条件与'"Rd电沉积率的关系的系统性研究。本文拟在'"Rd电沉积过程加入氯钳酸(HzPtClQ，研究其对22氓3电沉积率和a 能谱分辨率的影响，同时优化制备电沉积源的电流密度、电沉积时间、电沉积液的初始pH值和浓度等条件。
1方法
1.1主要试剂和仪器
标准溶液,Eckert&Ziegler公司，用0.05mol/L盐酸稀释至活度浓度为0.18Bq/ mL，扩展不确定度为3.6%(^=2)；H2PtCl6・6H2O,Pt含量〉37.0%，天津市化学试剂研究所，用去离子水将其配制成质量浓度为1mg/mL的HgPtCh溶液；草酸氨溶液，由Aladdin 公司的草酸氨固体(纯度98%)配制得到，用浓盐酸调节其pH值。
Alpha Ensemble4路PIPS型«谱仪,ORTEC 公司，能量分辨率优于20keV(241Am,5485.56keV)，本底水平低至9.167X10~5s_1；EL302RD DUAL电源系统，采用连续导电式直流电源，输出电流范围为0〜2A，输出电压范围为0〜30V；聚四氟乙烯电解池，容积为20mL；阳极为螺旋状钳丝(钳丝直径为1.2mm)，阳极丝到阴极的距离为10mm；阴极为单面高度拋光的不锈钢圆盘，直径为19mm、厚度为0.25mm0 a样品源的有效直径为15.5mm。
1.2电沉积法制备的a样品源
取0.18Bq标准溶液，在100°C的电热板上蒸发至近干，用15mL草酸氨溶液分3次溶解后转移至电解池，再在电解池中加入H2PtCl6溶液进行电沉积。电沉积结束前1〜2min加入浓氨水调节电沉积液的pH值约为9。电沉积完成后依次用去离子水和乙醇洗涤镀片，用乙醇浸泡30min，在干燥箱中烘干，用°谱仪测量20h左右，保证样品源中的4.78MeV能峰的计数超过1000。
按下式计算电沉积率Y：
y=N22%/傑人x loo%(1)其中：N22%为226R3的a能谱中4.78MeV能峰的峰面积诃为该°能峰的发射率，为94.45%；z为样品源的测量时间；£为°谱仪的探测效率；人为电沉积过程中加入'"Rd标准溶液的活度。
2结果与讨论
2.1H2PtCl6用量选择
草酸氨浓度为0.15mol/L、初始pH值为Z5、电流密度为0.15A/cm\H2PtCl6用量为0〜3000gg，电沉积90min,H2PtCl6用量对墨6皿电沉积率和a能谱分辨率的影响示于图1。HgPtCh用量在0〜700范围内，电沉积率由13.2%快速增加至90.6%；700-1000范围内严也电沉积率缓慢增加；而在1000〜3000曲范
围内麓6%电沉积率逐渐下降，由92.82%下降至45.8%。样品源的«能谱中的4.78MeV能峰的FWHM
第2期 徐平等：电沉积法制备22S Ra «样品源的优化研究345
与H 2PtCl…用量呈正相关.变化范围为13. 85〜
47. 22 keV o H 2PtCl 6 用量为别为 700,1 000、
3 000 “g 时所制得的样品源的a 能谱中缈Ra 的 能峰示于图2。随着氏PtCh 用量的增加，阴极
上析出的Pt 增加「"Ra 的自吸收效应增加, ■a 的分辨率变差严Ra 的4. 78 MeV 能峰向 前拖尾情况加剧。
100
珠海振戎公司10080
・电沉积率a FWHM
80
o O 6 4- -20
J —A -/W H M d
0―1----------------------------------1------—00 500 1 000 1 500 2 000 2 500 3 000
H 2PtCI 6用量仙
图1 H 2PtCI (i 用量对纳Ra 电沉积率
和a 能谱分辨率的影响
Fig. '1 Effect of H 2 PtCl 6 dosage on electrodeposition
yield of 22*' Ra and resolution of a spectrum
图2 Ct 能谱中的能峰
Fig. 2 Energy peak of 226 Ra in a spectrum
在电沉积液中加入H 2PtCl 6后.可能由于
[PtClJ 2和226 Ra 2+以合金的形式在阴极被还
原，降低了 226 Ra 2+的析出电势，增加了阴极被
还原的226 Ra 2+，所以'"Ra 电沉积率得以提高。
但随着H/tCh 用量的增加，电沉积液中仅有 微量226 Ra 2+未被还原，继续增加H 2PtCl 6用量并
不能显著提高^Ra 电沉积率。本研究中，当
H 2PtC ：l 6用量超过1 200隅时，阴极上析出大
量的Pt，破坏了^Ra 的有规则沉积，造成'"Ra 电沉积率下降。因此，选择H?PtCh 用量为
700 ”g.此时卸Ra 电沉积率高于90%,«能谱中
^Ra 能峰的分辨率好（FWHM<32 keV ） 0
2.2电沉积条件优化
1）电沉积时间和电流密度
在草酸氨溶液浓度为0. 15 mol/L 、初始
pH 值为2. 5,H 2PtCl 6用量为700 M g 条件下, ■密度（0. 1 〜0. 3 A/cm 2 ，梯度为 0. 025 A/ cm[）和沉积时间（30~180 min.梯度为30 min ）
对2"Ra 电沉积率的影响示于图3。由图3可
见，电流密度小于0. 15 A/cm 2时，随着电沉积 时间的增加严° Ra 电沉积率增加；电流密度大
于0.15 A/cm 2时，随着电沉积时间的增加,
电沉积率先增加后下降。在电流密度较 小的情况下（<0. 15 A/cm 2.），电沉积的初始条
件变化缓慢,226 Ra 电沉积率随着电沉积时间缓
慢增长；但随着电流密度的增加，^Ra 在阴极
的沉积速率增加，当2^Ra 电沉积率超过90% 后，电沉积液中仅有微量的，此时电流
密度会下降，如不能及时将电流密度调整为初
始值，长时间电沉积将会导致阴极被还原的
^Ra 重新溶解严Ra 电沉积率下降。
在其他电沉积条件相同的情况下，电流密
度为0. 225 A/cm 2，电沉积时间为60 min 和电
流密度为0.3 A/cm?、电沉积时间为30 min 所
制得的样品源的a 能谱中226 Ra 的能峰示于
图仁在这2种电沉积条件下严"Ra 电沉积率相
差不大，均大于90 %，电流密度为0. 225 A/ cm 2 下所制得的知Ra 的4. 78 MeV 能峰的FWHM 为 33. 86 keV ；电流密度为0. 3 A/cm 2下所制得的
图3不同电流密度下电沉积时间
对纱Ra 电沉积率的影响
Fig. 3 Effects of electrodeposition time on electrodeposition yield of 22t, Ra under different current densities
346
原子能科学技术
第55卷
^Ra 的4. 78 MeV 能峰的分辨率较差，FWHM
为35. 79 keV o 这是由于随着电流密度的增
加，虽可在较短时间内获得高电沉积率样品源, 但也会加快钳在不锈钢片上的沉积速率，造成样
品源的厚度增加，能谱的分辨率变差。因此，选择 电流密度为0. 225 A/cm 2、电沉积时间为60 min 。
3）草酸氨溶液初始浓度
电流密度为0. 225 A/cm\H 2PtC ：l s 用量为
700碍、电沉积时间为60 mm 、草酸氨溶液初始 pH 值为2条件下，调节草酸氨溶液初始浓度为
0. 05—0. 27 mol/L （梯度为 0. 02 mol/L ），考察其
对电沉积率的影响，结果示于图60
图a 能谱中'"Ra 的能峰
Fig. 4 Energy peak ol 22° Ra in a spectrum
2）草酸氨溶液初始pH 值
电流密度为0.225 A/cm 2 , H 2PtCl 6用量
hargreaves为700卩g 、电沉积时间为60 min 、草酸氨溶液
的初始浓度为0.15 mol/L 条件下，调节初始
pH 值为1〜4.5（梯度为0.5），考察其对电沉
积率的影响，结果示于图5。由图5可见，草酸
氨溶液的初始pH 值在1.0-3. 5范围内，细Ra
的电沉积率随电沉积液pH 值的增加缓慢下
降；pH 值在3.5〜4.5范围内，2^Ra 电沉积率
大奔s600
随pH 值的增加迅速下降。草酸氨溶液的初始
pH 值在1. 0-2. 5范围内对'"Ra 电沉积率的 影响较小，此时Ra 电沉积率均大于90%。
20
o O
6 4%
、槪更尽莊
0-------------------------------------------------1 2 3 4 5
草酸氨初始pH 值
图5草酸氨溶液初始pH 值对，"Ra 电沉积率的影响
Fig. 5 Eeffect of initial pH of ammonia oxalate
solution on electrodeposition yield of 2Zu Ra
6040
20 P ° 0.05
0」0 0」5 0.20 0.25 0.30
草酸氨初始浓度/（mol-L-1）
图6草酸氨溶液初始浓度对亦Ra 电沉积率的影响
Fig. 6 Effect of initial concentration of ammonia
oxalate solution on electrodeposition yield of Ra
由图6可见，草酸氨浓度在0. 05〜0. 13 mol/L 范围内，纳Ra 电沉积率保持不变，均大于95%；
大于0. 13 mol/L 时，2"Ra 电沉积率随草酸氨
溶液浓度的增加快速下降，最低下降到39. 03%。 在相同电流密度下，稀溶液中阴极附近的
226 Ra 2+扩散速率较在浓溶液中慢，因而稀溶液 的阴极浓差极化大于浓溶液，生成的226 Ra 和钳
的晶核的数目较多，在一定程度上可获得均匀
的细结晶的镀层，提高^Ra 电沉积率。电沉积
液的浓度增大虽会减小阴极浓差极化，但也会
增加电流效率，单位时间内沉积更多226 Ra ，所 以草酸氨溶液的浓度在一定范围内时的
电沉积率保持不变。继续提高电沉积液的浓
度，阴极浓差极化减小，部分阴极被还原的
"°Ra 和钳的晶核不能达到临界尺寸，被重新溶
», 226 Ra 电沉积率下降。
3结论
1） 电沉积过程中加入适量的H 2PtCl 6，可
证券监督管理条例有效提高'"Ra 的电沉积率，且对能量分辨率的
影响不大，但过量加入会造成电沉积率下降和
能量分辨率变差。
2） 增大电流密度，可加快电沉积速率，
但
第2期徐平等：电沉积法制备226Raa样品源的优化研究347
会影响226Ra«样品源的均匀性；长时间电沉积会造成Rd电沉积率下降；草酸氨溶液的初始浓度较低
时严6Rd电沉积率较高，且镀层更均匀；草酸氨溶液的初始pH=1.0〜2.5对226R3电沉积率的影响较小。最佳电沉积条件为：电流密度0.225A/cm\电沉积时间60min、草酸氨浓度0.05-0.13mol/L、草酸氨溶液初始pH=l.0-2.5，在此条件下获得的麓6也电沉积率大于95%。
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豫公网安备41160202000603
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