化
工进展
Chemical Industry and Engineering Progress
2021年第40卷第8期
唐垂云1，2，3，钟娟1，2，3，吕莹1，2，3，张明江1，2，4，孙娟5，刘兴宇1，2，4
（1有研科技集团有限公司生物冶金国家工程实验室，北京101407；2有研资源环境技术研究院(北京)有限公司，北京101407；3北京有金属研究总院，北京100088；4有研工程技术研究院有限公司，北京101407；5中核
第四研究设计工程有限公司，河北石家庄050021）
摘要：铀及其衰变产物引起的土壤污染是全球关注的重大环境问题，不仅会引起生态风险，还会对人体健康造成威胁。因此，如何有效地解决铀污染、完善铀污染土壤修复技术体系，是实现铀矿冶行业可持
续发展的关键。目前，铀污染土壤的修复技术主要有物理-化学修复、生物修复以及联合修复3种方式。本文首先介绍了铀在土壤中的赋存形态及其危害，然后对各种修复技术的研究现状及优缺点进行了详细综述，阐述了铀污染修复的影响因素，最后总结了目前铀污染土壤修复技术存在的挑战，并展望了该领域修复技术未来的发展方向，以期在实际应用中充分结合环境因素和各种修复方法的适用性，选择合适的修复技术实现污染土壤中铀的高效去除。关键词：铀污染土壤；修复技术；物理-化学修复；生物修复；联合修复中图分类号：X-1;X591
文献标志码：A
文章编号：1000-6613（2021）08-4587-13
Research progress of uranium contaminated soil remediation technology
TANG Chuiyun 1，2，3，ZHONG Juan 1，2，3，LYU Ying 1，2，3，ZHANG Mingjiang 1，2，4，
SUN Juan 5，LIU Xingyu 1，2，4
(1National Engineering Laboratory of Biohydrometallurgy,GRINM Group Corporation Limited,Beijing 101407,China;
2
GRINM Resources and Environment Tech.Co.,Ltd.,Beijing 101407,China;3General Research Institute for Nonferrous
Metals,Beijing 100088,China;4GRIMAT Engineering Institute Co.,Ltd.,Beijing 101407,China;5The Fourth Research
and Design Engineering Corporation of CNNC,Shijiazhuang 050021,Hebei,China)
Abstract:Environmental pollution caused by uranium and its decay products is a serious problem on the global scale,which not only leads to ecological risks,but also poses a threat to human health.Therefore,how to effectively solve uranium-contaminated soil and improve the uranium-contained soil remediation
无叶涡轮增压器technology system is the key to achieve sustainable development of uranium mining and metallurgy.At present,there are mainly three types of remediation technologies for uranium-contaminated soil:physical-chemical remediation,biological remediation and combined remediation.Firstly,this review summarizes the morphology and hazards of uranium in soil,as well as the research status,advantages and
disadvantages of various remediation technologies.Then the influencing of uranium contamination remediation are also described.Finally,the existing challenges of uranium contaminated soil remediation
综述与专论
DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2020-1923
收稿日期：2020-09-21；修改稿日期：2021-01-25。
基金项目：国家自然科学基金（51974279，U1402234，41573074）；科军评[2018]159号；国家重点研发计划（2018YFC18018，2018YFC18027，2019YFC1805903）。
第一作者：唐垂云（1996—），男，硕士研究生，研究方向为环境污染微生物修复。E-mail ：tang20170514@163 。通信作者：刘兴宇，教授，博士生导师，研究方向为环境污染微生物修复。E-mail ：wellwoodliu@163 。引用本文：唐垂云，钟娟，吕莹，等.土壤中铀污染修复技术研究进展[J].化工进展,2021,40(8):4587-4599.
Citation ：TANG Chuiyun,ZHONG Juan,LYU Ying,et al.Research progress of uranium contaminated soil remediation technology[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2021,40(8):4587-4599.
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www.hgjz化工进展，2021，40（8）are summarized,and the future development of remediation technology in this field is prospected.The purpose of this study is to fully combine environmental factors and the applicability of various remediation methods in practical application,the appropriate remediation technology is selected to achieve the efficient removal of uranium from contaminated soil.
Keywords:uranium contaminated soil;remediation technology;physical-chemical remediation; bioremediation;combined remediation
天然放射性核素铀（U）是重要的核燃料。随着核工业的迅速发展、含铀磷肥的使用、铀矿采冶等人为活动，铀及其化合物的含量在环境中大幅度增加，严重威胁生态环境和人类健康[1-2]。据统计，我国的铀尾矿堆放场约有200处，分布在14个省区、30多个地区，主要集中在华东、华中、华南等地区[3]。目前，对铀尾矿等放射性固体废物的常规处置方法为露天堆放，其中的放射性核素（铀、氡等）和重金属元素（如镉、锌、铅、锰、汞、砷等）会通过风化、酸雨侵蚀、尾矿返酸等作用被释放至土壤及水体中，给周边环境造成严重污染[4-5]。
土壤中的铀以水溶态、可交换态、有机物结合态、铁锰结合态和残渣态存在，并随着土壤性质的改变发生不同形态的转化。铀进入土壤难以被土壤中的生物转化、降解，可通过植物、农作物、地下水载带等方式，被转移、吸收、迁移、富集后，转移至生物圈，给当地农业、生态系统造成威胁[6]。
铀通常以+3、+4、+5、+6价存在，其中+4和+6价相对稳定。铀的毒性与其溶解度密切相关，即溶解度越大毒性越强，U(Ⅵ)的溶解度远大于
U(Ⅳ)[U(Ⅳ)K sp=10-53.93，U(Ⅵ)K sp=10-22.46]，U(Ⅵ)主要以UO2+2的形式存在，具有较强的迁移性和生物可利用性，因此毒害性更大[7]。铀的毒性包括化学毒性和放射性。铀进入人体后，易与血清、转运蛋白等物质结合形成UO2-蛋白质复合物，从而抑制血液中抗氧化酶的活性。此外，铀对磷酸基团具有很高的结合亲和力，易与磷酸化多肽结合，对肾脏、骨骼和大脑等器官产生损害[8]。铀沉积在体内时会形成内照射，产生严重的辐射损伤甚至导致DNA损伤，包括DNA链断裂、染体畸变和微核形成等[8]。自然环境下，铀进入土壤后，会引起土壤中微生物的细胞活力及代谢活性下降，而影响整个土壤生态圈。周仲魁等[9]研究发现，在长期受到铀污染的区域，土壤呼吸作用和土壤酶活性随着铀浓度的增加而减弱。在塞诺科斯铀矿山周边土壤进行生物多样性研究中发现，污染最重的区域生物多样性在属水平上较无污染区域减少了3～4种（约为总数的66%）[10]。
土壤是生产生活的重要物质基础。为了实现社会经济可持续发展，保证生态安全，修复铀污染的土壤
显得尤为重要。目前，含铀污染土壤的常规修复技术主要是通过物理、化学、生物的手段，转移、固定土壤中的铀及其化合物，降低铀在土壤中的迁移能力及生物可利用度，从而降低铀的健康风险和环境风险[11]。本文首先介绍铀在土壤中的存在形态及危害，然后对物理-化学修复、微生物修复、联合修复等技术的发展现状及优缺点进行详细综述，并阐述铀污染土壤修复的影响因素，最后对该领域的发展前景进行展望。
1铀污染土壤修复技术现状
目前铀污染土壤的主要修复技术分为物理-化学修复、生物修复和联合修复，各种修复方法都有其自身的优点和局限性，详见表1。
1.1物理-化学修复技术
物理-化学修复技术是指通过物理过程和化学反应将铀从污染土壤中去除、分离或固化的方法。目前常用于铀污染场地的物理-化学修复技术主要包括土壤置换、化学固定、土壤淋洗、电动修复、土壤玻璃化等，下文将针对土壤淋洗、电动修复和土壤玻璃化进行探讨。表2为采用物理-化学技术
表1铀污染土壤的修复技术现状及优缺点
修复技术物理-化学修复生物修复
联合修复
优点
操作简单、修复效率高、修复效果持久
投资成本低、环境扰动小、操作简单
克服单个修复技术的局限、实现更好的修复效果
不足
易破坏修复区域土壤结构和性质、易造成二次污染
修复时间长、修复效果不稳定、对环境条件要求高
需要复杂的操作条件
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2021年8月唐垂云等：土壤中铀污染修复技术研究进展
anycasting
进行的部分修复研究案例。
1.1.1土壤淋洗
土壤淋洗是指通过添加对铀酰离子亲和力高、配位性好的活性物质，增强铀及其化合物的迁移，从而将铀污染从土壤中分离出来，再通过污水处理（沉淀、吸附、离子交换等）的方式处理含铀的淋出液，进而分离污染物。土壤淋洗能够将铀从土壤中完全去除，实现土壤长期安全，因而被广泛用于铀污染土壤修复[18]。
目前常用的土壤淋洗剂包括有机磷化合物、无机类淋洗剂、螯合剂等，其中螯合剂具有见效快、周期短、对土壤结构和理化性质破坏较小的优点，在土壤淋洗技术中得到广泛应用。目前常用的螯合剂主要分为氨基多羧酸类[如乙二胺四乙酸（EDTA）、二乙烯三胺五乙酸（DTPA）等]和天然的低分子有机酸（如柠檬酸、草酸等）两类。柠檬酸与铀生成的配合物具有生物降解性，在降解时铀不会被再度释放，因此柠檬酸能有效地用于污染土壤中铀提取及去除[18]。此外，碳酸根或碳酸氢根易与UO2+2结合生成UO2(CO3)4-3，从而能促进土壤中铀的浸出和迁移，是去除土壤中铀污染良好的无机洗涤剂。例如，Kantar等[19]发现柠檬酸对铀的去除率是单独使用蒸馏水的2.8倍，而且在分级洗涤提取中铀的去除效率更高。由于单一的螯合剂对土壤中的铀去除效果有限，因此研究者们提出了将螯合剂与其他类型淋洗剂相联合的修复思路。Crean等[20]使用碳酸氢铵和柠檬酸对铀进行交替间歇式提取，发女兵部落
现该过程中铀的去除率为68%～87%。Francis 等[21]即采用碳酸氢盐和柠檬酸盐联合淋洗剂对铀污染土壤进行了中试实验，发现在40℃的条件下，土壤中铀的去除率最高可达88%，同时能够有效缩短淋洗时间，降低二次污染的风险。
土壤淋洗修复技术虽能够有效提取或去除土壤中的铀及其化合物，具有良好的发展前景，但目前在实际应用中仍存在部分问题，包括成本高、操作复杂、土壤肥力下降等。土壤淋洗技术在未来发展应用过程中，应通过开发环境友好型淋洗剂、结合联合修复技术等方式，实现淋洗剂的回收、降低二次污染及环境扰动。
1.1.2电动修复
电动修复是一种含铀污染土壤修复的高效技术，其主要通过电渗析、电迁移等电动力学效应，使铀及其化合物沿电场方向定向迁移并积累在电极区，再通过物理化学方法（吸附、离子交换、共沉淀等）将铀污染物去除，其修复机制见图1[22]。
Kim等[23]利用电动修复在电流密度为0.7mA/cm2的条件下，发现土壤中的铀在5天内的去除率可达95%，并且发现添加乙酸可以有效地防止UO2+2在阴极区域沉淀。Xu等[24]使用碳纤维作为电极材料对铀进行电吸附，能够将U(Ⅵ)的浓度从100mg/L 降低至100μg/L，电极上的沉淀物主要是UO3·H2O。然而电动修复对目标污染物的选择能力弱，土壤中其他重金属元素也会积累在电极区，降
低土壤中铀的去除率。为了降低其他重金属对铀去除的影响，Park等[25]利用大型冲洗电动设备，进行中试规模的电动修复实验，发现在经化学洗涤去除土壤中65%的其他金属氧化物后，电动修复能去除土壤中99%
表2物理-化学修复技术案例
修复技术土壤置换纳米零价铁土壤淋洗化学固化化学稳定化
操作方法
移除、翻土、客土等措施，去除表层2～4cm土壤
纳米零价铁对铀污染土壤进行处理
碳酸盐溶液对铀污染土壤淋洗
利用腐殖酸改性凹凸棒土固定土壤中的铀
添加羟基磷灰石固定铀尾矿库中的铀
铀的修复率/%
75～97
90.86
82.4
96
牡丹江教育云空间80
参考文献
［12-13］
［14］
［15］
［16］
［17
］
图1土壤中铀污染的电动修复及主要机制示意图[22]
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的铀。
由于不同场地土壤的pH、电导率、化学组成等环境因素存在差异，因此修复过程中所涉及的电动力学效应也有所区别。电泳法适用于土壤板结、离子迁移困难的系统，因为该法可以无限制地传输粒子，使污染物在阴极上分解；而当污染物以离子或表面带电的形态存在于污染土壤中，电迁移则是电动修复的主要机制[7]。在电动修复过程中，水的电解是整个过程中主要的电子转移反应，反应中形成的OH-向阴极迁移，导致阴极附近区域pH不断升高，限制土壤中铀的去除[26]。
电动修复具有适用范围广、修复效率高等优点，具有广泛的应用前景。但该方法在修复过程中仍面临成本高、破坏土壤理化性质、土壤的矿质元素含量流失等问题。在其应用过程中，可通过自供电技术，
如太阳电池、微生物燃料电池等技术来降低应用成本问题；而针对土壤理化性质改变及矿质元素流失等挑战，通过采用离子交换膜、电动修复-PRB技术联合、土壤酸碱调控技术等方式，加强电动修复对目标污染物的清除能力。此外，应在修复过程中加强对修复土壤的监测，避免破坏土壤结构、减少土壤矿质元素流失，以增强电动修复的规模应用。
1.1.3土壤玻璃化
土壤玻璃化是指通过加热的方法将污染土壤中的有机物焚烧、矿物质融化，再快速冷却，形成玻璃态土壤，进而使重金属被牢固地螯合在玻璃体材料中。玻璃化技术在1980年被首次应用于核素污染场地的修复，该技术根据处理的地点不同，分为原位处理和异位处理[27]。Shaw等[28]对含铀以及硝酸盐的土壤废弃物进行了异位玻璃化处理，降低了废弃物的黏度和减少了废气的排放，处理后的废弃物体积减少了28%～76%。Jantzen等[29]使用玻璃化技术，限制了铀的浸出并减少了89%的废弃物量。
温度是影响玻璃化过程的关键因素。常规加热方法具有成本高、升温速度慢等缺点，从经济和效率方面而言，不宜于大规模产业化应用[30]。与传统的加热方法相比，微波加热技术具有升温迅速、节约能源等优点，近年来该技术应用于核素污染土壤的修复研究引起了诸多关注。Chen等[31]利用微波烧结技术对含铀污染土壤进行玻璃化处理，发现在1300℃的条件下，无需任何添加物，在30min内可实现污染土壤的完全玻璃化，同时发现最终铀被固定在硅铝酸盐玻璃网络结构中。Shu等[32]采用玻璃化
技术对0～50000μg/g铀污染土壤进行处理，发现铀被包围在硅和氧化铝多面体的三维网络结构中，当铀浓度大于50000μg/g时局部出现了斑点状石英沉淀。
目前玻璃化技术已被应用于小规模的重污染场地的修复，虽然具有修复效率高、效果持久、废物量少等优点，但仍存在能耗大、成本高、对土壤结构破坏大、修复后土壤复垦和综合利用难度大等限制因素。在今后的研究中，开发新型供能方式降低玻璃化技术的能耗与成本、降低对土壤结构的破坏有利于该项技术产业化应用。
1.2生物修复
生物修复是指利用植物或微生物清除土壤中的污染物或降低其毒性，使受到污染的土壤在外观和功能上得到恢复。植物或微生物通过自身的生长代谢活动，改变土壤中铀的存在形式和生物可利用性，从而促进或抑制铀的迁移[33-35]。
1.2.1微生物修复
微生物是生物地球化学循环过程的重要参与者，微生物修复铀污染土壤，是指利用微生物（即细菌、真菌和藻类）对土壤中的铀进行吸附、沉淀或还原，从而降低铀的生物可利用度和迁移性的过程。近年来的诸多研究发现，微生物修复机制主要包括生物还原、生物沉淀、生物吸附、生物积累，其修复机制见图2[33]。表3列出了部分修复铀污染土壤的微生物类型、修复效率和修复机制。
微生物通过生物还原的方式将U(Ⅵ)还原为不溶性的U(Ⅳ)沉淀，是降低铀在环境中迁移性的可行性机制，通常能够还原U(Ⅵ)的微生物主要是厌氧或兼性厌氧细菌。吴唯民等[47]以乙醇为电子供体，通过生物还原的方式将田纳西州橡树岭综合试验基地中的U(Ⅵ)还原为U(Ⅳ)
，使地下水中铀浓度
图2微生物修复机制示意图[33]
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2021年8月唐垂云等：土壤中铀污染修复技术研究进展
从40～60mg/L降至0.03mg/L以下。多数U(Ⅵ)的还
原细菌，如脱硫弧菌、伯克氏菌、土杆菌，主要是
在胞外和细胞周质还原沉淀U(Ⅵ)，但也会有少量
在胞内沉淀。最终对沉淀产物进行鉴定，发现细菌
还原U(Ⅵ)的产物主要为晶体铀矿（UO2）、不溶性
铀矿物和无定形单体铀等。
目前微生物主要依靠细胞外膜和周质的细胞
素（c-Cyts）传递电子的方式还原U(Ⅵ)，包括金
属还原方式和孔蛋白-细胞素介导（Pcc）。金属
还原涉及的c-Cyts包括Cyma、MtrA、MtrB、OmcA
等，其具体的胞外电子传递过程见图3[2]。Ghasemi
等[48]研究不同浓度U(Ⅵ)对Shewanella RCR I7中Mtr
基因簇（mtrA,mtrB,mtrC,mtrD,mtrE,mtrF和omcA）的表达影响，发现在较低的铀浓度
（0.1mmol/L、0.25mmol/L和0.5mmol/L）中，mtrC/E/D
和omcA基因的表达呈上升趋势；而在较高铀浓度
（1mmol/L、2mmol/L）中mtrC/E/D和omcA基因的表
达呈下降趋势，而mtrA/B/F呈相反的模式。异化金
属还原菌Geobacter sulfurreducens PCA胞外还原
Fe(Ⅲ)的过程发现，Pcc在细菌胞外电子传递和金属
离子还原过程中起到重要作用，但微生物能否通过自动驾驶仪
Pcc的方式参与U(Ⅵ)的还原需要进一步的验证[49]。
生物沉淀（生物矿化）是指通过微生物酶促反应、代谢产生的磷酸盐、碳酸盐等无机配体与环境中游离的UO2+2共沉淀生成稳定的配合物，如磷酸铀酰氨、钙铀云母、氢铀云母、磷铵铀矿等，从而促使铀在环境中被稳定化，其机制见图4[50-51]。
Ehrlich等[52]发现约80%的土壤微生物能够通过产生磷酸酶，使环境中的有机磷酸盐裂解为无机磷酸盐。柠檬酸杆菌、Serratia sp.在有机磷酸盐刺激下，可以使环境中的UO2+2以磷酸铀酰氢、磷酸铀矿的形式沉淀[53-54]。Beazley等[40]发现从美国橡树岭分离出的Bacillus sp.和Rahnella sp.在3-磷酸甘油的刺激下，对环境中铀的去除率分别可达73%和
95%，沉淀产物为Ca(UO2)2(PO4)2
。
图4铀生物矿化机制示意图[51]
表3部分用于铀污染修复的功能微生物
细菌科/属
脱硫弧菌（Desulfovibrio）
肠杆菌（Enterobacter sp.）
脱氧厌氧杆菌（Anaeromyxobacter）假单胞菌（Pseudomonas）
节杆菌属（Arthrobacter sp.）
铜绿假单胞菌（P.aeruginosa）
水拉恩氏菌（Rahnella sp.）
拟无枝酸菌（Amycolatopsis sp.）赖氏菌（Leifsonia sp.）
球形芽孢杆菌（Bacillus sphaericus）葡萄孢链霉菌（S.sporoverrucosus）沙雷氏菌（Serratia sp.）
芽孢杆菌（Bacillus sp.）
修复机制
生物还原
生物还原
生物还原
生物吸附、生物积累
生物沉淀
生物吸附、生物矿化、生物积累
生物沉淀
生物吸附
生物还原、生物沉淀
生物沉淀
生物积累
生物沉淀
生物吸附、生物积累
修复效率/%
76
88
80
86
90
99
95
97
99.82
帮练下腰致其伤残195.84mg·g-1
60
92
86.86
参考文献
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［35］
［36］
［37］
［38］
［39］
［40］
［41］
［42］
［43］
［44］
［45］
［46
］
图3生物还原过程胞外电子传递示意图[2]
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