毕业设计（论文）
甲醇合成技术的研究进展
专业名称： 应用化工技术
学生姓名： 丁志敏
班 级： 2010应化（1）班
学 号： 1006100101
指导教师： 刘迪
2012 年12月15日
摘 要
介绍了近年国内甲醇产业最新发展情况，特别对煤基甲醇和以它为原料生产低碳烯烃作了比较详细论述。煤基甲醇制乙烯和丙烯在我国具有重要意义，2006年我国甲醇表观消费量达800万吨，2007年需求量将达900万吨以上，今后几年还将以每年8%-10%的速度增长。甲醇生产能力和产量的快速增长、特别是煤基甲醇的兴起已引起关注。预计，煤基甲醇为原料生产乙烯、丙烯和作为新型燃料以及相关技术，在中国具有璀璨的发展空间和广阔的市场前景。 关键词：甲醇，煤气化，燃料，烯烃
前 言
甲醇是极为重要的有机化工原料和洁净液体燃料，是碳一化工的基础产品。固体原料煤炭
、液体原料石脑油和渣油、气体原料天然气和油田气或煤层气等经部分氧化法或蒸汽转化法制得合成气。合成气得主要成分是CO和 H2，它们在催化剂作用下可制得甲醇。由于醇及其衍生物有着广泛的用途，世界各国都把甲醇作为碳一化工的重要研究领域。现在甲醇已成为新一代能源的重要起始原料，可生产一系列深度加工产品，并成为碳一化工的突破口。在石油资源紧缺以及清洁能源、环保需求的情况下，以煤为原料生产甲醇，有望成为实现煤的清洁利用，弥补石油能源不足的途径。 1.1天然气添加CO2一段蒸汽转化
蒸汽转化工艺（SMR）是天然气制合成气的典型工艺，是在催化剂存在及高温条件下，使甲烷与水蒸气反应，生成H2、CO等混和气，该反应是强吸热的，需要外界供热。但以此法制得的合成气生产甲醇一个突出的弊病是氢过量，可用反应式来描述： 转化反应：
CH4+H2O=CO+3H2
重合林CH4+2H2O=CO2+4H2
CH4+CO2 =2CO+2H2
CO+H2O=CO2+H2
合成反应：
CO+2H2=C2H3OH-Q
可见，不管是CO还是CO2，每生成1mol甲醇就多余1mol氢气，解决的方法是将多余的氢分离出去，也可补入适量的CO2。CO2的添加量与在不同温度和压力下与CH4-CO2-H2O物系的平衡有关。补加CO2后解决了天然气生产甲醇的氢多、碳少的不足，节省了原料天然气。天然气蒸汽转化法制备甲醇原料气，有多种工艺流程与转化炉型，丹麦Tops法、英国帝国化学工业公司ICI等。这几种方法在炉型与烧嘴结构上有较大区别，但在工艺流程上都大同小异，都包括转化炉、原料预热及余热回收等装置。目前，此法技术已相当成熟，有针对此法的各种节能型催化剂的研究，且不少已用于工业实践。
1.2天然气与CO2催化转化
CO2与CH4反应可用来生成富含CO的合成气，既可解决常用的天然气蒸汽转化法制合成气在许多场合下的氢过剩问题，又可实现CO2的减排。该反应方程式如下：
CO2+CH4=2CO+2H2
按该反应式计，H2新世纪健康饮食/CO理论值为1/1。这是个热效应比蒸汽转化反应更大的强吸热反应，从热力学计算可知，只有温度≥645℃才是热力学可行的，然而过高的反应温度不仅会造成高能耗，对反应器材质也提出了更高的要求。而且CH4与CO2的反应更容易在催化剂上结炭。降低反应温度、减少能耗的最有效办法就是选择适宜的催化剂。为此长期以来对CO2与CH4催化转化(Sprag工艺)制合成气的研究主要集中在改进现有镍基转化催化剂、开发新型抗结炭催化剂和优化反应条件等，国内外就此开展了广泛的研究。如Topsre公司开发成功了硫钝化的镍催化剂，经过中试和扩大试验，结果表明水翼Sparg工艺制合成气的技术可靠、经济合理。
1.3两段转化法
1.3.1常规两段蒸汽转化法
这是国内外广泛采用的方法，即一段炉采用蒸汽转化，两段炉用空气、富氧或纯氧转化。采用一段炉、两段炉串联的工艺，无需经转化炉前或炉后添加二氧化碳，就可达到合成甲醇原料气成分的要求。两段炉为体积很大的方箱式炉，内装催化剂管束，管外用燃料明火加热，以提供催化反应所需热量。燃烧后的烟气温度很高，一般在1000℃左右，通过对各种原料的加热，废热锅炉产气等余热利用，其能量得到合理利用，最终烟气排出的温度不低于140℃。国内引进和自建的大型化肥、甲醇、制氢装置基本上都采用此工艺。
1.3.2纯氧换热转化工艺
两段转化工艺的运转表明，离开两段炉的合成气中所带热量与一段蒸气转化所需的热量相差不大，有可能利用前者来替代向一段转化供热的燃烧炉，这样既可节约投资，又可使能量的利用更为合理。中国成达化学工程公司据此于联想et98020世纪90年代在国内率先推出纯氧换热转化工艺。该工艺利用来自两段转化炉的高温工艺气体提供一段转化反应所需的热源，从而实现大幅度减少燃料天然气的目的。同时该工艺也解决了氢、碳不平衡问题，在两段炉添加纯氧，相当于在两段炉补入CO2(反应式如下)，调节两段炉的燃烧量，即可实现氧
碳平衡，达到节省原料天然气的目的。
CH4+2O2=CO2+2H2pmp播放器O
纯氧换热转化工艺对于需要烧天然气副产高压蒸汽的大型甲醇厂或天然气与电的价格比较低的地方，并没有什么优越性。同时该技术开工难度比较大，所以并没有推广普及。除了成达公司的纯氧换热转化工艺，英国的ICI公司也据此开发成功了气体加热转化(GHR)工艺。Kellogg公司开发的KRES工艺是基于GHR工艺相同的原理，但将原料气分为两股，分别进入蒸汽转化器与自热转化器，这样可以更方便地平衡两个反应器的热量。此外，Tops、KTI等公司也开发了类似的工艺，且都实现了工业应用。应该指出，此类工艺由于取消了转化炉的火房，故高压蒸汽供应量将不足，需向甲醇装置供入电能或另行设置燃气透平以补充合成气压缩机所需要的能量。
1.4甲烷部分氧化
从20世纪90年代以来，天然气部分氧化制合成气成为人们研究的热点。甲烷部分氧化法是由甲烷与氧气进行不完全氧化生成合成气。又分为非催化氧化和催化氧化。
1.4.1非催化部分氧化
非催化氧化工艺(POX)以CH4、O2的混和气为原料在1000～1500℃反应，伴有燃烧反应进行：
CH4+1/2O2=CO+2H2O
CH4+2O2=CO2+2H2O
由于没有催化剂，需要很高反应温度，因此反应器材要求苛刻，需要很复杂的热回收装置来回收反应热和除尘。其典型代表有Texaco法和Shell法。
1.4.2催化部分氧化
甲烷催化部分氧化(CPOX)是在非催化部分氧化的基础上发展起来的一种合成气制造工艺。CPOX工艺的反应器主要有固定床微反应器、蜂窝反应器和流化床反应器等。
催化部分氧化工艺是在以活性组分Ni、Rh和Pt等为主的负载型催化剂存在下，氧气和天然气进行部分氧化生成CO和H2，该反应可在较低温度750～800℃下达到90%以上的热力
学平衡转化：
2CH4+O2=2CO+4H2
这一过程具有许多优点：①放热反应，能耗低；②放热量小，反应温度低，易控制；③反应生成n(H2)/n(CO)=2的合成气，便于直接合成甲醇；④反应速度快，反应器体积小。但若用传统的空气液化分离法制取氧气，则能耗太高，最近国外正在研制一种陶瓷膜，可在高温下从空气中分离出纯氧，这将避免N2张武力进入合成气，并降低能耗。
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