史** 309010**** 化工090*
合成氨工业的巨大成功不仅解决了人类因人口增长所需要的粮食，而且带动了一系列基础理论的发展。合成氨工业创立的本身就包含着伟大的创造性和光辉的科学思想。Haber和Bosch提出的化学平衡与质量作用定律的应用、高压反应技术、封闭流程操作、动态反应速率概念，Mittasch提出的混合催化剂的概念以及化学家、工程师、物理学家、材料学家与各种工匠体合作的成功先例等，推动了整个化学工业和材料工业的发展。合成氨催化剂是多相催化领域中许多基础研究的起点。许多多相催化科学的基本理论和概念都来自于或首先试用于催化合成氨。合成氨工业及其催化过程的巨大成功奠定了多相催化科学的基础。 氨合成熔铁催化剂是世界上研究得最成功、最透彻的催化剂之一。本报告主要介绍传统Fe3O4基熔铁催化剂。氨合成催化剂的新进展也将予以简介。
熔铁催化剂的组成及特性
熔铁催化剂的主要成分为Fe3O4，其含量为90%左右，助催化剂主要是Al2O3、K2O、CaO、MgO等金属氧化物以及SiO2非金属氧化物，通常用磁铁矿为原料，由熔融法制备。
在催化剂装填至反应器后，由铁氧化物还原得到的α-Fe是氨合成反应的主催化剂，但由纯铁氧化物还原得到的催化剂在合成氨过程中很快会失活。作为助催化剂的Al2O3、K2O、CaO、MgO、SiO2等氧化物不被还原，虽然对氨合成不具有催化作用，但它们改善了α-Fe的催化活性，增强了耐热和抗毒能力，延长了使用寿命。母系氏族
生物阳光其中，Al2O3、Cr2O3、MgO、V2O5、ZrO2、TiO2、SiO2等高温难熔氧化物属于结构性助催化剂，它们能增加催化剂在还原和操作时的抗热能力和抗毒能力，起着增大表面积、稳定结构的作用，但却降低了每单位总表面积的比活性和还原速度。浙江世贸中心
K2O、CaO等碱金属、碱土金属和稀土金属氧化物作为电子性助催化剂，同结构性助催化剂的作用相反，它们能增加单位表面积的比活性，但却削弱了抗热和抗氧毒物的能力。sem扫描电子显微镜
助催化剂的筛选和优化，以及同主催化剂的组合使催化效益最佳，是催化剂研究中的一个关键，也是商业催化剂的核心机密。
熔铁催化剂的制备方法
目前，工业用铁系氨合成催化剂都是按传统的熔融法工艺制造，所得产品称为熔铁催化剂。该工艺简单易行，产品成本低，性能优良。尽管各种型号的熔铁催化剂的化学组成和催化性能有所不同，但制备过程大致相同，其制造步骤如下：区域自动气象站
①原料的精制；
②物料的配比与混合；
③物料的熔融；
④熔料的排出和冷却；
⑤破碎冷却物料并进行筛分；
⑥还原（制备预还原催化剂）。
下图给出了熔融法制造熔铁催化剂的工艺流程：
各个步骤的生产条件对所得催化剂的物理和催化性质都有很大的影响。原料的精制、Fe2+/Fe3+的控制和凝固冷却的速度是熔融法制备铁系氨合成催化剂的关键步骤。
氨合成催化剂的发展
1820-1900年间，已经有很多科学工作者以铂系贵金属为催化剂进行了氨合成反应的研究，但是由于当时热力学平衡基本原理并不成熟，反应是在高温低压下进行的，因而大都以失败告终。
1904-1907年，Haber完成了高压氨合成试验。之后他又从催化剂方面着手，在1909年采用锇（Os）细粉在17.5MPa和600℃时获得了单程转化率8%的氨产率。这是当时能达到的最高水平。之后，Haber又发现铀（U）可作为氨合成的催化剂，但同锇一样价格昂贵且稀缺。
1904年，BASF公司氨合成工业小组领导人Bosch的助手Mittasch开始工业氨合成催化剂的开发工作。在大量系列实验后发现：在纯铁中加入少量Al2O3、KOH、CaO能得到良好的氨合成催化剂。这样的组成与瑞典的铁矿石（其催化活性的意外发现指引了高效催化剂的人工合成）十分接近，Mittasch提出的“高效催化剂是一种多组分体系”的概念获得了圆满的成功。
高效催化剂的发现使得合成氨工艺在几年时间内快速工业化。此后经过100多年，到今天为止，继续进行过约达10万余种新的合成氨催化剂的探索，但未能发现胜过Mittasch发现的多组分铁系催化剂的新催化剂。诸多改进是在铁系催化剂基础上进行的，如：
1）氧化钴的添加——铁-钴催化剂：钴Co（其氧化物以CoFe2O4的形式存在）在催化剂中的分布较为均匀，同时CoFe2O4易于还原，研究发现催化剂在低压低温下活性有所提高；
梅甘 福克斯2）Fe1-x O基非传统熔铁催化剂：近百年来，国内外学者一直认为当熔铁催化剂母体组成是Fe3O4时，催化剂具有最高活性。因此，在过去的研究中人们仅通过改变助催化剂的种类和数量、催化剂的粒度和形状以及催化剂的制备方法来改善催化剂的活性和寿命。浙江工业大学的刘化章等人发现具有维氏体（Wustite）结构的Fe1-x O基催化剂具有更高的活性，对应的商业化A301型催化剂经过7年的研制，于1992年投入规模生产，ZA-5型催化剂于1997年投入规模生产，均累计销售超千吨。Fe1-x O基（A301和ZA-5型）低温低压氨合成催化剂与传统Fe3O4基催化剂在完全同等条件下相比具有的优势有：①极易还原；②活性温度低；③催化活性高；④机械强度高；⑤不含任何贵金属，生产成本低。虽然，Fe1-x O基非传统熔铁催化剂在耐热性和耐毒性与传统型性能相近，但是其低氧含量、高铁含量必然导致还原后孔隙率比传统催化剂要低，因此对毒物更为敏感，对于生产管理较差（气体净化能力弱）的部分小型氨厂，其适用性值得进一步探讨。
早在1917年，Mittasch等人就尝试过钌系非铁催化剂合成氨，更早之前Haber 亦研究过不同元素（包括钌）对氨分解的活性，并没有发现钌的优势。直至1968年，Tamaru提出过渡金属电子授受型（EDA，electron donoracceptor）氨合成催化体系——碱金属钾或纳为电子授予体，过渡金属铁、钌、锇、钴等为电子接受体，选择具有电子传输能力的酞菁、聚苯醌、石墨或石墨化活性炭为载体，
在温和条件下具有较高的氨合成催化活性。之后，各国学者将大量精力投入到研制钌
催化剂上，以期取代传统的铁基催化剂。
钌催化剂活性高、低温和较低压力下即能操作，但反应历程中H2的吸附对N2的吸附有强烈的抑制作用，对生产不利，因此需要相应合成工艺的配合。由英国石油公司（BP）和美国Kellogg公司联合开发第二代钌基氨合成催化剂KE-1520及其KAAP（Kellogg Advanced Ammonia Process）工艺和新型的径向合成塔，已于1992年在加拿大实现工业化。据报道新工艺吨氨能耗可以比传统工艺节能1.2GJ。但是，钌催化剂成本极其昂贵，且要在工业上广泛应用，还要做大量的研究工作。迄今为止，全世界只有5套合成氨装置采用钌催化剂，Kellogg公司也尚未将这一技术正式向外推广。
尽管研究者们进行了广泛的努力，熔铁催化剂仍是目前在合成氨工业上得到广泛应用的催化剂，它具有高内在活性、长使用寿命和最公认的优点——价格便宜。虽然熔铁催化剂有很多优势，但人们一直在努力开发新型的催化剂，并对非铁类催化剂保持着浓厚的兴趣。
参考文献
[1] 顾伯锷、吴震霄，《工业催化过程导论》，高等教育出版社，1990年6月第一版
[2] 刘化章，《氨合成催化剂——实践与理论》，化学工业出版社，2007年9月第一版
[3] 沈浚，《合成氨》，化学工业出版社，2001年1月第一版
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议