随着科学技术的发展 , 现代国防 ,空间技术以及汽车工业等领域不仅要求工程材料具备 良好的机械性能 ,而且要求其具有良好的物理性能。碳化硅 (SiC) 陶瓷具有高温强度和抗氧化 性好、耐磨性能和热稳定性高、热膨胀系数小、热导率高、化学稳定性好等优点,因而常常 用于制造燃烧室、高温排气装置、耐温贴片、飞机引擎构件、化学反应容器、热交换器管等 严酷条件下的机械构件 ,是一种应用广泛的先进工程材料。它不仅在正在开发的高新技术领 域( 如陶瓷发动机、航天器等 ) 发挥重要作用 ,在目前的能源、冶金、机械、建材化工等 [1]领域
也具有广阔的市场和待开发的应用领域。 为此, 迫切需要生产不同层次、 不同性能的各种碳
化硅制品。 碳化硅的强共价键导致其熔点很高, 进而使 SiC 粉体的制备、 烧结致密化等变得 更加困难。 本文综述了近些年碳化硅粉体的制备及改性、 成型和烧结工艺三个方面的研究进 展。
[1]蔡新民 ,武七德 ,刘伟安 .反应烧结碳化硅过程的数学模型 [J]. 武汉理工大学学报 , 2002,
24(4): 48-50
1碳化硅粉体的制备及改性技术
碳化硅粉体的制备技术就其原始原料状态主要可以分为三大类:固相法、液相法和气 相法。
1.1固相法
固相法主要有碳热还原法和硅碳直接反应法。碳热还原法又包括阿奇逊 (Acheso n)法、
竖式炉法和高温转炉法。 SiC粉体制备最初是采用 Acheson法[2],用焦炭在高温下(2400 C
左右)还原SiO2制备的,但此方法获得的粉末粒径较大 (>1mm),耗费能量大、工艺复杂。20
世纪 70 年代发展起来的 ESK 法对古典 Acheson 法进行了改进, 80 年代出现了竖式炉、高 温转炉等合成3-SiC粉的新设备。随着微波与固体中的化学物质有效而特殊的聚合作用逐渐 被弄清楚,微波加热合成 SiC 粉体技术也日趋成熟。最近 ,L N. Satapathy 等[3]优化了微波合 成SiC的工艺参数。他们以 Si+2C为起始反应物,采用2.45 GHz的微波在1200-1300 C时保 温5分钟即可实现完全反应,再通过650 C除碳即可获得纯的 ^SiC,其平均粒径约0.4 ym。
硅碳直接反应法又包括自蔓延高温合成法 (SHS)和机械合金化法。SHS还原合成法利用 SiO2
与 Mg 之间的放热反应来弥补热量的不足,该方法得到的 SiC 粉末纯度高, 粒度小,但需要 酸洗等后续工序除去产物中的 Mg。杨晓云等⑷将Si粉与C粉按照n(Si): n(C) =1:1多聚赖氨酸制
成混合粉末,并封装在充满氩气的磨罐中,在 WL-1 行星式球磨机上进行机械球磨,球磨 25 h 后得到平均晶粒尺寸约为 6 nm 的 SiC 粉体。
[2]宋春军,徐光亮.碳化硅纳米粉体的合成、 分散与烧结工艺技术研究进展 [J].材料科学与工
艺,2009,17(2):168~173
[3]L N. Satapathy,P D. Ramesh,Dinesh Agrawal,et al. Microwave synthesis of phase-pure, fine silicon carbide powder[J].Materials Research Bulletin, 2005, 40(10):1871-1882.
[4]杨晓云 , 黄震威 . 球磨 Si, C 混合粉末合成纳米 SiC 的高分辨电镜观察 . 金属学 报,2000, 36(7): 684-688.
1.2液相法
液相法主要有溶胶-凝胶(Sol-gel)法和聚合物热分解法。溶胶凝胶法为利用含 Si和含C的有
机高分子物质,通过适当溶胶凝胶化工艺制取含有混合均匀的 Si和C的凝胶,然后进行热解以
及高温碳热还原而获得碳化硅的方法。 Limin Shi等[5]以粒径9.415 ^m的SiO?为起始原料,
利用溶胶凝胶法在其表面包覆一层酚醛树脂 ,通过热解然后1500 C于Ar气氛下进行还原反
应,获得了粒径在200 nm左右的SiC颗粒。有机聚合物的高温分解是制备碳化硅的有效技术 :
一类是加热凝胶聚硅氧烷,发生分解反应放出小单体,最终形成 SiO2和C,再由碳还原反
应制得 SiC 粉;另一类是加热聚硅烷或聚碳硅烷放出小单体后生成骨架,最终形成 SiC 粉
末。
中国盐业协会[5]Limin Shi, Hongsheng Zhao, Yinghui Yan, eta.l Synthesis and characterization of submicron silicon carbide powders with silicon and phenolic resin[J]. Powder Technology, 2006, 169(2):71~76.
1.3气相法
气相合成碳化硅陶瓷超细粉末目前主要是运用气相反应沉积法( CVD )、等离子体法 (Plas
ma Induced CVD) 、激光诱导气相法 (Laser Induced CVD) 等技术高温分解有机物,所得 粉末纯度高 ,颗粒尺寸小 ,颗粒团聚少 ,组分易于控制 ,是目前比较先进的方法 ,但成本高、产量 低,不易实现大批量生产 ,较适合于制取实验室材质和用于特殊要求的产品 [6] 。
[6]宋 祖 伟 ,戴 长 虹 ,翁 长 根 . 碳 化 硅 陶 瓷 粉 体 的 制 备 技 术 [J]. 青 岛 化 工 学 院 学 报,2001,22(2):135~137 、 163
目前使用的 SiC 陶瓷粉体主要是亚微米级甚至是纳米级别的粉体, 因为粉体粒度小、 表 面活性高, 所以面临的主要问题是粉体易产生团聚, 有必要对粉体进行表面改性处理, 防止 或抑制粉体的二次集聚。目前使 SiC 粉体分散的方法主要有以下几类 [6]: 高能表面改性、洗 涤、分散剂处理粉体、无机包覆改性、有机包覆改性。
[6]郝慧 .水基高固相含量 SiC 浆料的制备及其流变性研究 [硕士学位论文 ].武汉 :武汉理工大
学, 2006:2 一 3.
2碳化硅陶瓷的成型工艺 陶瓷材料的成型工艺是制备陶瓷材料的重要环节 , 也是提高陶瓷坯体均匀性和解决陶瓷 材料可靠性的关键工序之一。 SiC 陶瓷坯体的成型可分为干法成型和湿法成型两大类。干法 成型主要包括模压成型和等静压成型等。 湿法成型有利于消除粉体的团聚、 减少坯体中杂质 的含量、 降低坯体的缺陷数量和成型复杂形状的陶瓷部件。 湿法成型主要分为塑性成型和胶 态浇注成型两大类。 塑性成型主要包括挤出成型, 注射成型和乳模成型等。 塑性成型为了满 足成型坯体需要, 常需要向粉体中添加很多的塑化剂和粘结剂, 这些添加的塑化剂和粘结剂 在坯体成型后被去除的过程中会造成素坯的密度下降, 所以在一些生产高致密、 高强度、 超 耐腐蚀等高性能 SiC 陶瓷领域的应用不是很广。 胶态浇注成型是将具有流动性的浆料制备成 具有一定形状的坯体的一种成型方法。 胶态浇注成型主要包括注浆成型、 注凝成型、 凝胶注 模成型等。下面本文主要介绍以下几种常用成型方法。 2.1 等静压成型
植物编艺SiC粉体的等静压成型(isostatic pressing)是将预压好的 SiC坯体包封在弹性的橡胶模具或塑 料模具内,然后置于高压容器中,由液体介质传递至弹性模具对坯体加压,然后释放压
力, 取出模具并从模具中取出成型好的坯体。 2009年,Xie Mao-lin , Luo De-li,Xian Xiao-bin
等人 [7]利用冷等静压技术在 250 Mpa 下成型添加 4%氧化铝的碳化硅样品,再用超高压烧结
得到了几乎全致密的纳米 SiC 陶瓷。 等静压成型适于制备成型形状简单、 产量小和大型的制 品,但其生产过程复杂,不适于大量生产。
[7]Xie Mao-lin,Luo De-li,Xian Xiao-bin, eta. Densification of nano-SiC by ultra-high pressure effects of time, temperature and pressure[J] Fusion Engineering and Design, 2009, 9(3): 1-5
2.2 挤压成型
挤出成型是指物料通过挤出机料筒和螺杆间的作用, 边受挤压, 边被螺杆向前推送, 连 续通过机头而制成各种截面制品或半制品的一种加工方法。 挤出成型的优点: 成型制品的产
量比较高,生产线占地面积较小,生产环境比较清洁;设备结构简单、造价低,生产线投资 较少。挤出成型在各种陶瓷成型工艺中是最合适生产等截面制品的低成本工艺。 该工艺可以
在低温、低压条件下将陶瓷粉体混合物挤出得到较长的等截面线材、管材或片材。 2009 年,
郭晓明等人 [8]用羟丙基甲基纤维素作为塑化剂挤出了碳化硅陶瓷管材 ,在常压烧结下得到了
致密度达 95.9%的制品,但碳化硅颗粒出现异常长大并有部分板状晶粒出现。 2007 年,吉
晓莉[9]用PX作为增塑剂挤出成型了硅碳棒热端部件 ,得到了密度为2 • 4869g/cm3的重结晶
碳化硅电热元件热端,气孔率<23%,电阻率为0.314 cm
[8]郭晓明 ,闫永杰 ,陈健 ,等. 挤出成型碳化硅陶瓷的力学性能和显微结构 [J]. 无机材料学 报,2009, 24(6): 1155-1158
[9]吉晓莉 .挤出成型制备重结晶碳化硅热端材料的研究 [D]. 武汉理工大学
互联网情报
2.3注浆成型
注浆成型(SlipCasting)是将具有流动性的 SiC粉体浆料注入到多孔质模具, 利用多孔模具微
小气孔产生的毛细管力把浆料中的液体吸出, 在多孔模具中留下固化后的坯体。 注浆成型过 程中,浆料水分被多孔模具吸收时, 具有颗粒重排, 二次紧密堆积, 体积再收缩的固化机制, 坯体的密度可以达到很高的水平。 注浆成型操作简单, 可靠性性高, 在制备高性能 SiC 陶瓷 中得到了大规模的应用。 S.Suyam』10】等以粒径小于1叩的SiC粉和C粉采用压力注装成型
制备坯体,经渗硅反应烧结制备得到游离硅( fsJ尺寸小于100 nm的RBSC陶瓷(SiC和fsi
的复合陶瓷) ,抗弯强度高达 1070 MPa。
[10]S. Suyama, T. Kameda, Y. Itoh. Development of high-strength reaction-sintered silicon carbide[J].Diamond and Related Materials, 12(2003)1201-1204.
2.4凝胶注模成型
凝胶注模成型 (Gel-Casting,五网 GC) 是利用有机单体聚合将 SiC 悬浮体原位固化成型, GC 成 型坯体密度高、强度高、收缩率小、易成型复杂形状的零部件。其工艺过程:首先将 SiC粉
体分散在含有有机单体、交联剂、分散剂和消泡剂的水溶液中,混合均匀后,制成低粘度 (< 1000mPa;高固相含量(> 50 vol%的料浆。向料浆中加入引发剂,搅拌均匀后注入无孔 模具中, 在一定温度条件下使有机单体在引发剂的作用下发生聚合反应生成高分子链, 并与