硫化是胶料通过生胶分子间交联，形成三维网络结构，制备硫化胶的基本过程。不同的硫化体系适用于不同的生胶。 尽管阐述弹性体硫化的文献数量众多，但有关橡胶硫化的研究仍在深入持久地进行。研究的目的主要是改进硫化胶的力学性能及其它性能，简化及完善工艺过程，降低硫化时有害物质的释放等等。为了评估近年来的有关硫化的新的见解，首先有针对性地简述当前使用的硫化体系。 传统的硫化体系
一、不饱和橡胶 通常使用如下几类硫化体系。
1.以硫黄，有机二硫化物及多硫化物、噻唑类、二苯胍类，氧化锌及硬脂酸为主的硫化剂。这是最通用的硫化体系。但所制得的硫化胶的耐热氧老化性能不高。
2.烷基酚醛树脂。密云地震
3.多卤化物(如用于聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶及橡胶的六氯乙烷)、六氯-对二甲苯。
4.双官能试剂[如醌类、二胺类、偶氮及苯基偶氮衍生物(用于丁基橡胶及乙丙橡胶)等]。
5.双马来酰亚胺，双丙烯酸酯。两价金属的丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)、预聚醚丙烯酸酯。
6.用于硫化饱和橡胶的有机过氧化物。
二、饱和橡胶 硫化不同种类的饱和橡胶时，可使用不同的硫化体系。例如，硫化三元乙丙橡胶时，使用有机过氧化物与不饱和交联试剂，如三烯丙基异氰脲酸酯(硫化剂TAIC)。
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三、硫化硅橡胶时也可使用有机过氧化物。乙烯基硅橡胶硫化时可在催化剂(Pt)参与条件下进行。
四、含卤原子橡胶或含功能性基团的橡胶 聚氯丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯及氯化丁基橡胶等是最常用的含氯橡胶。
硫化氯丁橡胶通常采用ZnO与MgO的并用物，以乙撑硫脲(NA-22)、二硫化秋兰姆、二-邻-甲苯基二胍(促进剂BG)及硫黄作硫化促进剂。 五、硫化氯磺化聚乙烯时可使用如下硫化体系。
1.氧化铝、氧化铅和氧化镁的并用物，以及氧化镁和酯，以四硫化双五甲撑秋兰姆(促进剂TRA)及促进剂DM作硫化促进剂。
2.六次甲基四胺与己二酸及癸二酸盐及氧化镁。
3.有机胺与环氧化物作用的产物。
六、 以下体系可用于氯化丁基橡胶硫化：
1.氧化锌与硬脂酸、氧化镁、秋兰姆及苯并噻唑二硫化物等的并用物；
2.乙烯基二硫脲与氧化锌及氧化镁的并用物。
3.多羟基甲基酚醛树脂与氧化锌的并用物。
4.二烷基二硫代氨基甲酸锌。
5.羟基芳香化物(间苯二酚、氢醌等)(在室温下)。
七、硫化羧基橡胶时常使用金属氧化物及过氧化物、多元醇、二元胺及多胺，环氧化物、二异氰酸酯及聚异氰酸酯等。
八、硫化含胺基的橡胶时常用添加氧化锌的硫黄硫化体系、含卤有机物及环氧树脂等。
表皮生长因子 九、硫化含腈基的橡胶时常用氧化物(如MnO2、Sb2O5)硫化物(如CuS)以及添加硫黄的多胺(对于丙烯酸酯橡胶)。
在无硫化剂时，由于聚合物中具有反应能力的官能团之间发生反应。在弹性体中也有可能生成化学交联键网络。例如，在高温下，聚氯乙烯及橡胶并用胶中即有此种情况发生。
非传统硫化体系
近十年来，主要研究内容是硫化过程本身及硫化胶制品在使用过程中的生态问题以及完善硫化工艺、降低焦烧和返原倾向、推广冷硫化等等。对防止硫化剂特别是硫黄在成品中的喷霜也给予了一定的关注。通过选择适宜的硫化体系及硫化条件在改进硫化胶及制品性能方面也取得了一些成就。
降低使用硫化体系时的生态危害大国脚印
不饱和橡胶的硫化体系中通常都含有硫黄，故目前正在采取一系列措施，以防止硫黄在称量等过程中的飞扬，如可采用造粒工艺。
通常采用硫黄与二环戊二烯、苯乙烯及其低聚物的共聚物来消除硫黄喷霜。也有人曾建议过用硫黄与高分子树脂的并用物、硫黄在环烃油中的溶解液、含硫低聚丁二烯、硫黄与5-乙烯-双环[9.2.1]庚-2-烯及四氢化茚等的反应产物。向硫黄硫化胶中添加N-三氯甲基次磺基对氨基苯磺酸盐可减少喷霜。乙烯与α-烯烃的共聚物、α-烯烃橡胶以及乙丙橡胶可用含Cl、S或SO2基的双马来酰亚胺衍生物硫化，而不用硫黄硫化。
亚硝基胺的生态危害性是众所周知的。因此，以二胺为基础的促进剂因会生成挥发性亚硝基胺而具有危险性。危险性最小的是二苄基二硫代氨基甲酸锌及二硫化二苄基秋兰姆。次磺酰胺类以及二硫化四甲基秋兰姆及其它低烷基秋兰姆类促进剂可限量(0.4-0.5%)使用。对于轮胎胶料则常使用促进剂DZ(N,N’-二环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺)，也可采用二硫化与四苄基秋兰姆双马来酰亚胺的并用物。不含氮原子的黄原酸衍生物与少量常用促进剂的并用物不会生成亚硝基胺。以二烷基(C1-5)氧硫磷酰基三硫化物与N-三氯甲基次磺酰基
苯基次磺酰胺和二硫化苯并噻唑(促进剂DM)以及二苄基二硫代氨基甲酸锌等的并用物作促进剂也不会生成亚硝基胺。使用维生素C及维生素E添加剂可降低通用硫化体系中亚硝基胺的生成量。从生态观点来看，用以1,1’-二硫代双(4-甲基哌嗪)及其它哌嗪的衍生物为主的促进剂取代胺类促进剂是适宜的，将秋兰姆和脲类并用，以及使用含2-15%多噻唑、15-50%双马来酰亚胺，15-45%次磺酰胺及20-55%硫黄的混合物均可减少亚硝基胺的生成。建议用烷基二硫代磷酸盐作为三元乙丙橡胶的硫化促进剂，此时不会生成亚硝基胺。用氨或正胺对填料与ZnO进行预处理可阻止生成亚硝基胺。往聚丁二烯导丁苯橡胶的硫黄硫化并用胶料中加入少量CaO、Ca(OH)2及Ba(OH)2也能阻止生成亚硝基胺。
火星500计划 改进硫化胶的工艺及使用性能
近年来，用以改进硫化胶，特别是不饱和橡胶性能的硫化体系的品种显着增加。
不饱和橡胶
新型硫化剂 建议用邻苯二甲酸及偏苯三酸的Ca、Mg、Zn及其它两价金属盐来硫化羧基橡胶。含此类金属盐的胶料抗焦烧，其硫化胶的强度可达18MPa。以Fe(OH)3作促进剂用
三乙醇胺可硫化丁二烯、丙烯腈及异丙氧基羰基甲基丙烯酸甲酯的共聚物。所得硫化胶用于制备耐油和耐苯的制品。
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用多功能乙烯酯可使橡胶交联。用过氧化物硫化这些橡胶时，常用丙烯酸或二甲基丙烯酸苯酯和萘酯作共硫化剂，所得硫化胶具有耐热性及高耐磨性。常用四乙烯酯来降低硫化温度。
建议将以乙烯硫脲为基础的新型硫化剂用于硫化橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶及三元乙丙橡胶。使用低分子量的酚醛树脂硫化橡胶可生成互穿网络，从而起到增强作用。醌单肟(Na、Zn、Al)盐及对醌二肟(Na、Zn)盐可用于硫化顺丁橡胶。
常用乙烯基三甲氧基硅烷来硫化二元乙丙橡胶及三元乙丙橡胶。在过氧化酚醛低聚物存在下的过氧化物硫化可改进三元乙丙胶的高温性能及物理机械性能。也可用含过氧基的环氧齐聚物硫化三元乙丙橡胶；此时，炭黑胶料的粘度下降，硫化胶的强度性能得到改善。
烷氧端基聚硅氧烷常用于聚丙烯与三元乙丙共混胶的动态硫化，所得热塑性弹性体具有高耐热性。
新型硫化促进剂 羧基橡胶的硫化是采用硫代磷酸二硫化物与促进剂DM或N-氧化二乙烯-2-苯并噻唑次磺胺并用物。二甲苯与蒽的二硝基氧化衍生物可将硫化速率提高1-3倍，而硫化温度仅为60-80℃。(原需140-160℃)所得硫化胶可耐热氧老化。为了加速羟基橡胶的硫化，也有使用双(二异丙基)硫代磷酸三硫化物的，可制得增高网络密度的硫化胶。
使用含芳香取代基或双键的苯并咪唑衍生物不仅可以提高橡胶的耐、热氧老化性能，而且可提高强度及耐动态疲劳性能。此外还常往胶料中加入与杂环有共轭双键的苯并咪唑衍生物，从而使橡胶的强度及耐热氧老化性能提高，动态性能得到改善。
往橡胶CKH-26中加入二磷或多磷酰氢化物，往橡胶CKH-18中加入有机二硫代磷酸酐可加速硫化并使硫化胶保持稳定。由六次甲基二胺与硫黄缩聚可制得用于异戊橡胶及丁二烯橡胶的新型聚合物硫化促进剂。此种硫化促进剂具有宽域的硫化平坦区，可使硫化胶的物理机械性能得到改善。异戊二烯橡胶CKH-3及橡胶CKH-26常采用烷基三乙基氨溴化物作共硫化剂，此时，CKH-26硫化胶的强度可从4.5MPa提高到6.8MPa。
建议采用以脂肪芳香酸和脂肪族酸或醇为基础的酯类和2-(2’,4’-二硝基苯基)硫代苯并噻
唑新型硫化剂，其分解诱导期在160℃时为140-165min。
为了提高不饱和橡胶的硫化速率，常常添加第二促进剂，如丁醛与苯胺的缩合物等。硫化天然橡胶与丁苯橡胶的并用胶时，在使用秋兰姆的同时，还并用1-苯基-2,4-二缩二脲。可用2-(2,4-二硝基苯基)硫醇基苯并噻唑与第二促进剂硫化天然橡胶。所得硫化胶的性能与用2-苯并噻唑-N-硫代码啉硫化的相似为了提高天然橡胶的耐疲劳寿命常往该促进剂中加入酰胺基磷酸酯低聚物。在1,3-丁二烯和2-乙烯吡啶共聚物存在条件下，天然橡胶的硫化速率加快，同时，硫化胶的强度增高。丁二烯橡胶和橡胶的硫化速率也可用此种方法提高，且焦烧倾向降低。
往三元乙丙橡胶中加入水杨基亚胺铜及苯胺的衍生物可使硫化速率提高0.2-0.5倍。同时，硫化胶强度提高，耐多次形变疲劳性能及耐热性改善。
使用脂肪酸的磷酸盐化烷基酰胺可提高丁苯硫化胶的强度(1倍)。如在硫黄中加入二烷基二硫代磷酸钠及多季铵盐，则在硫化异戊橡胶时有协同效应，硫化胶强度达23.6MPa。
天然橡胶和丁苯橡胶的新型硫化剂是2-间二氮苯次磺酰胺。与一般次磷酰胺促进剂相比，它们可使硫化速率提高得更快、硫化程度更高及诱导期更长。
丁基橡胶在热水中的“冷”硫化除使用二枯基过氧化物外，还可添加醌醚。在60℃时硫化时间为9d，在95℃下则分别为12h和3h。
降低焦烧速率的新方法 近十年来，为了降低焦烧速率，使用了许多新型化合物。四苄基二硫化秋兰姆与次磺酰胺的并用物以及2-吡嗪次磺酰胺对大多数用硫黄硫化的橡胶有效。对于丁苯橡胶与丁二烯橡胶的并用胶，建议使用四甲基异丁基一硫化秋兰姆。对橡胶与一元乙丙橡胶的并用胶建议使用二甲基丙烯酸锌。橡胶和异戊橡胶用过氧化物硫化时使用酚噻嗪极其有效，而硫化三元乙丙橡胶时有效的是酚噻嗪及2,6-二-特丁基-甲酚。
降低返原性 建议使用二乙基磷酸的衍生物来降低返原性。此外，还可使用六次甲基双(硫代硫酸)钠、五氯-β-羟基乙基二硫化物、双(柠檬酰胺)与三十碳六烯的并用物、二苯基二硫代磷酸盐(Ni、Sn、Zn)、1-苯基-及1,5-二苯基-2,4-二硫脲与N-环己基苯并噻唑次磺酰胺的并用物等。
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