卤化橡胶的研究进展

报告格式卤化橡胶的研究进展
军1)
薛行华1,2)②
李永峰1)
王凤平1)
(1海南大学材料与化工学院海南儋州
571737;
2中国热带农业科学院橡胶研究所
海南儋州571737)
综述了主要卤化橡胶如氯化橡胶、卤化丁基橡胶、卤化顺丁橡胶、卤化乙丙橡胶和卤化SBS的生产方
法、性能及应用。关键词合成橡胶;卤化橡胶;性能;应用
分类号
TQ333.99
ProgressinHalogenatedRubber
雅佳家庭影院LINGJun1)XUEXinghua1,2)LIYongfeng1)WANGFengping1)
(1CollegeofMaterialandChemicalEngineering,HainanUniversity,Danzhou,Hainan571737;
2RubberResearchInstitute,CATAS,Danzhou,Hainan571737)
AbstractThispaperreviewsthepreparationmethod,propertiesandapplicationofthemajorhalogenatedrubbersuchaschlorinatedrubber,halogenatedisoprene-isobutylenerubber,halogenatedpolybutadienerubber,halogenatedethylene-propylenerubberandhalogenatedstyrene-butadiene-styrenetriblockcopolymer.
Keywordssyntheticrubber;halogenation;property;application①中国热带农科院橡胶所基本科研业务费专项资金项目(No.xjszx-14),海南省教育厅高等学校科研项目(No.Hj200768)。
收稿日期:2007-12-23责任编辑/沈德发
编辑部E-mail:rdnk@chinajournal.net.cn或rdnk@163.com
②通讯作者。薛行华(1973~),男,博士,副教授,主要从事天然大分子改性研究工作。E-mail:xxh408@163.com。
Vol.28,No.1
2008年2月热带农业科学
CHINESEJOURNALOFTROPICALAGRICULTURE
第28卷第1期
Feb.2008橡胶的化学改性,是通过橡胶的化学反应,在分子链上引入其它的原子或基团,使分子链带有极性或改变柔性,或者接枝引入支链,赋予橡胶新的性能,扩大其应用领域[1]。卤化改性是橡胶化学改性中重要的一种方法,它通过橡胶与卤素单质或含卤化合物的化学反应,在橡胶的分子链中引入卤族原子如氟、氯、溴、碘和砹,其中最常见的为氯化和溴化。
橡胶氯(溴)化后,分子链极性增加,提高了弹性体的粘合强度,改善了胶料的硫化性能及与其他高分子材料的相容性,从而拓宽了产品的应用领域。另外又因双键的加成和链的环化反应,使产品的粘接性、阻燃性、耐油性和弹性模量提高,可用作涂料、油墨、粘合剂等,如氯化橡胶(CNR)。因此经过卤化改性后的橡胶原材料及其制品具有广阔的工业应用价值和前景。目前常见的卤化橡胶有氯
橡胶、卤化丁基橡胶、卤化聚丁二烯橡胶、卤化乙丙橡胶和卤化SBS等,本文对这些橡胶的生产方法、性能及应用进行综述,以期为人们了解或进一步研究卤化橡胶提供参考。
1氯化天然橡胶
氯化天然橡胶(CNR)是以天然橡胶为原料,经氯
化反应改性而成,它是第一个工业化的天然橡胶衍生物,1915年Peachey首先取得制造氯化橡胶的工业化专利[2]。天然橡胶的氯化采用过多种氯化剂,如、氯化氢、次氯酸、、氯水、+氯化氢,以及可产生的试剂如盐酸+碱或碱土金属次氯酸盐等,但用得最多并且用于工业化生产的只有。目前氯化天然橡胶的生产方法按其制造工艺可分为固相法、乳液法、溶液法和水相法(胶乳法)4种。
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热带农业科学型号
粘度/mPa・
s主要用途R-54~6高固体分油漆油墨R-109~12喷涂漆和厚浆型漆R-2018~22制刷涂漆
R-4036~44特种刷涂漆粘合剂R-9085~119特种刷涂漆粘合剂R-125
120~180
特种耐水耐火粘合剂
表1CNR产品的型号及其用途
1.1氯化天然橡胶的结构与性能1.1.1
氯化天然橡胶的结构
Bloomfield等在20世纪30年代提出了C10H11Cl7(含氯质量分数为65.48%)的CNR分子式[3]。他
认为,天然橡胶在氯化过程中,除了发生加成和取代反应外,同时还有脱HCl和环化反应发生。在反应初期,主要发生取代反应和环化反应(生成六元
环),
然后发生加成反应,最后又发生取代反应。
在CNR中除了有链状的结构存在外,还存在环状结构。CNR的环状结构式如图1。
从已发表的有关CNR氯化机理和结构的研究文献看,CNR的分子结构仍然不能完全定论,CNR分子链上带有环,这似乎已是无疑的,但近期的研究
(核磁共振和红外光谱)表明,其结构可能是嵌段共聚
物,由线性的氯化单元和环化的氯化单元相间组成。另外,不同制备方法制得的CNR结构略有不同,溶液法和胶乳法2种工艺方法制备的CNR具有相同的主体结构,但精细结构有差异。
1.1.2氯化天然橡胶的性能
CNR呈白粉末,无毒无味,工业品是白或
乳黄粉末,受热125℃以上时微量分解,即使达
200℃以上也不软化、不燃烧,具有较好的耐热性。
随着CNR中氯含量的增加,CNR趋于稳定。当含氯质量分数为40%~45%时,CNR柔软,有粘性,不稳定;含氯质量分数达50%~54%时,CNR为固体,比较硬,但仍不稳定;当氯化充分,反应时间较长时,可以得到含氯质量分数为62%~65%的比较稳定的CNR。
含氯量高的CNR属于惰性树脂,结构饱和、无活泼化学基团,易溶于芳烃、卤代烃、醚类、酯类和酮类(丙酮除外),不溶于脂肪烃醇类和水中,可用石油溶剂在一定范围内稀释。具有防霉和阻燃性能,可与许多涂料如天然树脂、合成树脂并用,在拟定的涂料配方中有较大的活动余地。用CNR制成
涂料结膜时无交联作用,溶剂挥发快,容易被释放
出来,并有优良的快干性能和良好的耐久性,结膜后密封性好,氧气、水汽渗透率极低,可耐一般的酸、碱、盐、水和Cl2、HCl、H2S、SO2等化学品的侵蚀[4]。
钟杰平等运用热重分析法研究了胶乳法CNR的热稳定性和热氧稳定性[5]。结果表明,CNR在N2中的热降解是一步反应,热降解开始温度为283℃,在350℃时热降解趋于稳定,此时热降
解率为70%,剩余30%的碳化物。从350℃至700℃,碳化物的损失仅3%,说明生成的碳化物是稳定的;CNR在空气中的热氧化降解是一个多步反应过程,热氧化降解的开始温度为260℃,在560℃时,CNR的热氧化降解率为99.9%。胶乳法制备的CNR稳定性不如溶液法制备的好[6]。
1.2
氯化天然橡胶的应用
CNR由于具有优良的成膜性、粘附性、耐磨性、
抗腐蚀性及突出的快干性和防水性,是一种重要的涂料原料,广泛用于生产船舶漆、集装箱漆、道路标志漆、汽车底盘漆、建筑及化工设备的重要防腐防火涂料等;而且由于漆膜具有耐水性好、耐腐蚀性强、耐候性佳等特点,它还广泛应用在重大工程涂装中[7]。近几年,国内胶粘剂行业也开始使用
CNR。此外,CNR在油墨添加剂及纸张、金属、皮革
等涂料添加剂中也开始得到应用。
我国CNR在涂料行业主要用于船舶漆、集装箱漆和路标漆等的生产[8]。不同规格的CNR其性能有一定的差异,用于涂料的CNR主要是低粘度的1#
(5~10mPa・s)和
2#(10~20mPa・s)两种规格。氯化橡胶
产品型号主要以粘度大小划分,其用途见表1[9]。
CNR依照其分子量大小或粘度高低划分不同品
种,并应用于不同的领域。随着分子量和粘度的增加,CNR制品的耐用性、光泽保持性也随之提高;
凌军等卤化橡胶的研究进展
而易分散性、涂刷性、喷涂性、相溶性、溶剂稀释性则下降。低粘度的产品一般用作油墨添加剂和喷涂漆的制造;中粘度的产品主要用于配制涂料如喷涂漆、耐化学腐蚀漆、建筑涂料、阻燃漆、路标漆、集装箱漆等;高粘度产品用于配制刷涂漆和粘合剂。CNR用于粘合剂时配以卤化聚烯烃和芳香族亚硝基化合物或配有异氰酸酯都可大大提高粘合性。CNR不仅可以作胶粘剂的主体,而且还可以作辅助材料,如用于氯丁橡胶和橡胶胶粘剂生产,能显著提高它们的性能。
我国CNR在各领域的应用比例为,海洋漆和涂料占42%,标志漆和涂料占35.4%,其它漆和涂料占7.6%,胶粘剂及其它领域占15%。其中CNR在漆和涂料中的消费比例最大,占CNR总消耗量的85%。CNR涂料目前已占涂料总消耗量的10%。
2卤化丁基橡胶
丁基橡胶(IIR)是异丁烯和少量异戊二烯通过阳离子聚合得到的弹性体,具有优良的气密性、抗老化性、抗腐蚀性、电绝缘性、抗刺扎性等特点,主要用于轮胎内胎、电绝缘材料、防水卷材、密封制品和医药制品等行业。但IIR存在硫化速度慢,自粘性差,与其他胶种(如天然橡胶、丁苯橡胶和顺丁橡胶等)的互粘性差等缺点,限制了其应用的拓展,特别是无内胎轮胎的发展,使IIR在轮胎工业中的应用锐减。
卤化丁基橡胶(HIIR)包括氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶,是氯或溴与丁基橡胶发生取代反应的产物。IIR卤化后除产生额外的交联位置外,同时也增加了双键的反应性。与IIR相比,HIIR除具有IIR的特性外,还具有硫化速度快、与其他橡胶相容性好、互粘性得以改善、可单独用氧化锌硫化、有更好的耐热性等优点[10]。
2.1氯化丁基橡胶(CIIR)
2.1.1氯化丁基橡胶的制备方法[11]
CIIR的制备方法分干法和湿法2种。干法是在开炼机上将氯载体(吸附氯的活性炭)加入IIR中,活性炭的添加量为4~5份,如进一步增加活性炭用量,可加快CIIR的硫化速度。湿法是将IIR溶于四氯化碳中,然后在室温下通入,氯的含量控制在1%的水平。
2.1.2氯化丁基橡胶的性能与应用
CIIR含有1.1%~1.3%(质量分数)的氯和1.0%~1.7%(摩尔分数)的双键。与一般的IIR相比,其硫化反应速度和交联灵活性都会大幅度的提高,且与通用橡胶具有良好的相容性,粘合性能和耐老化性能也得以改善。CIIR的气密性与IIR相同,在室温下,透气率仅为NR的1/4或SBR的1/9。CI-IR与不饱和橡胶的共硫化、共混及粘合均不存在问题。耐热性方面,在130℃×18d后的拉伸强度保持率仍达90%;抗臭氧性与IIR相等,比EPDM(三元乙丙橡胶)略差。
陈永周等将CIIR应用于耐热密封圈胶中,提高了耐热密封圈的耐热氧、热水老化性能,延长了密封圈的使用寿命,降低了轮胎硫化漏水率,提高了轮胎的产品质量,同时由于新制密封圈是原密封圈使用寿命的3倍,节约了原材料,降低了生产成本[12]。
柳学义等对国内外的防毒面具罩体材料进行对比分析,选择了CIIR做罩体材料并进行了配方设计实验研究[13]。结果表明,采用CIIR研制的配方混炼工艺性能稳定,大大优于IIR;半成
品收缩率小,硫化速度快,已成功用于防毒面具生产。研制的CIIR罩体材料的耐天候性和气密性(抗毒剂渗透性)均优于天然橡胶材料。周蕾
此外,CIIR还可用于提高水胎使用寿命,用于耐30MPa高压复合气瓶内衬层制作,添加阻燃剂制备阻燃材料,及用于医用瓶塞制备等[14~16]。2.2溴化丁基橡胶(BIIR)
2.2.1溴化丁基橡胶的制备方法
BIIR的制备方法有干混炼溴化法和溶液溴化法两种。干混炼溴化法是在开炼机上将N-溴代琥珀酰亚胺、二溴二甲基乙内酰脲或活性碳吸附溴(质量分数为0.312)与IIR进行热混炼而制得。溶液溴化法是将IIR溶解于氯化烃溶剂,再通入质量分数约为0.03的溴进行制备,该过程是连续的,产品质量均匀稳定。BIIR中溴的质量分数最佳值为0.017~0.022[17]。
2.2.2溴化丁基橡胶的性能与应用
与普通IIR相比,BIIR增加了以下特性:(1)
2008年2月第28卷第1期
热带农业科学
硫化速度快;(2)与天然橡胶、丁苯橡胶的相容性好;(3)与天然橡胶、丁苯橡胶的粘接性能提高;(4)可单独用氧化锌硫化(是唯一可单用硫黄或者用氧化锌硫化的弹性体),硫化方式多样化;(5)有较好的耐热性[18]。另外由于BIIR中的C-Br键的活性比CI-IR中的C-Cl键活性大,BIIR的硫化速率较快、硫化效率和硫化程度较高、硫化剂用量少,可实现无锌无硫硫化等。因此BIIR在多种应用领域中正逐步替代普通IIR,如子午线轮胎、斜交轮胎、胎侧、内胎、容器衬里、药品瓶塞和机器衬垫等工业产品。BIIR是制造无内胎轮胎和医药用制品不可替代的原材料。
BIIR和普通IIR一样,是一种结晶性橡胶,本身有一定的拉伸强度。但是,添加适量的补强填料可以提高BIIR的物理机械性能。曾泽新用白碳黑补强BIIR,并在其中加入硅烷偶联剂,通过BI-IR、白炭黑和硅烷偶联剂的相互作用,获得了补强性能良好的丁基硫化胶,其拉伸强度、定伸应力、耐磨耗性和动态性能显著提高[19]。马舒文将通过白碳黑和硅烷偶联剂补强的BIIR胶料应用于在轮胎胎面胶方面,使胎面胶的三大性能(耐磨性、牵引性和滚动阻力)都得到显著改善[20]。
由于国内还无法生产出质量优越的BIIR,以至基本依赖于进口,市场价格也在逐年攀升。因此对BIIR进行再生利用很有意义。钱寒东将硫化后的BIIR进行塑炼再生,并将再生胶加到BIIR中,结果表明,加入15%以内再生胶的胶料的性能保持得很好,且加入再生胶对BIIR的老化
性能没有太大的影响[21]。
3卤化顺丁橡胶
卤化顺丁橡胶是由顺丁橡胶(BR)卤化改性而制得,目前主要以氯化顺丁橡胶为主。氯化顺丁橡胶综合了BR和氯丁橡胶(CR)的某些加工和使用性能,一方面具有BR的综合力学性能,同时还兼有氯化聚合物的特性,因此,开发卤化顺丁橡胶具有良好的应用前景。
社会学三大奠基人
3.1氯化顺丁橡胶的生产方法[22]
BR的氯化可分别以或含氯化合物作改性剂来实施。
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(1)以作改性剂。该氯化方法是将加成到双键上,对设备及操作工艺的安全性要求很高。日本合成橡胶公司和固特异轮胎橡胶公司以为改性剂分别对稀土顺式聚丁二烯和高乙烯基聚丁二烯橡胶进行了氯化改性。日本山阳国策阀门株式会社采用脂肪族饱和烃作溶剂,在无催化剂的条件下,以作改性剂对液体聚丁二烯进行了氯化改性,改性胶可用于制造油漆、涂料及粘结剂等。
(2)以含氯化合物作改性剂。从20世纪90年代开始,人们开始研究以含氯基团加成到双键上的氯化改性方法,以期制备出性能更加稳定、可满足各种实际需求的氯化聚丁二烯橡胶,同时减轻环境污染。日本桥石公司采用亲电-亲核卤化体系,对聚丁二烯链节中的双键进行亲电-亲核共轭加成卤
温州医学院学报化反应,亲电试剂多采用烷基次卤酸盐、N-卤酰胺或三卤异氰酸化合物,亲核试剂为含有烯丙基卤或苯甲基卤的羧酸化合物,在分子链上引入活性卤基,然后以多价胺为交联剂对氯化聚丁二烯橡胶进行硫化,可制得耐热改性橡胶,特别适用于高速轮胎胎面。Hergenrother等在含烷氧基化合物的存在下将氯与烷氧基团加成到聚丁二烯的不饱和键上,制备出了防水性能优良的卤化烷氧基聚丁二烯橡胶,可以用于制作可热粘合的片状材料如屋顶材料及发光材料等。俄罗斯列别捷夫合成橡胶研究院采用相转移催化法合成出含有二氯环丙基的含氯聚丁二烯橡胶,具有良好的耐热性、阻燃性和耐油性。
3.2氯化顺丁橡胶的性能与应用
氯化顺丁橡胶具有优异的物理机械性能、良好的加工性能及与其他胶种良好的混溶性,其硫化胶具有抗氧化、耐臭氧、耐溶剂、耐高温、抗撕裂等性能。氯化顺丁橡胶可作为耐热橡胶的必要组成物,用于汽车轮胎,特别是制备赛车、摩托运动车车胎及高速客车轮胎的各部位胎件,特别适合用于胎面胶。
4卤化乙丙橡胶[23]
卤化改性可提高或改善乙丙橡胶(EPR)的粘合强度、硫化性能及与其他高分子材料的相容性。卤化乙丙橡胶具有较好的耐热性、耐寒性、阻燃性、弹
凌军等卤化橡胶的研究进展
性及硫化性,其粘接性、阻燃性、低温性能均优于氯磺化聚乙烯橡胶和氯丁橡胶,耐油性能与氯丁橡胶相当,且压缩永久变形小,抗屈挠性好,主要用作粘合剂和改性剂。
氯化乙丙橡胶已在美、英、日等国家工业化生产,它是以EPR和为原料,氯苯或四氯化碳为溶剂,在偶氮二异或过氧化苯甲酰引发剂作用下氯化而成。最适用于氯化改性的是以双环戊二烯为第三单体的EPR,氯化反应速率均匀,产品加工性能优良,生胶和硫化胶具有较好的弹性。乙丙橡胶水相悬浮氯化工艺是通过向聚合物的淤浆中通入过量的氯(或溴),得到所需卤化度的产物,避免了大量回收溶剂所造成的浪费和环境污染。
溴化乙丙橡胶的制备方法与氯化乙丙橡胶相似,EPR和溴气在四氯化碳溶剂中于室温下反应,凝聚时为防止橡胶颗粒粘结,加入甲醇分散剂,再用甲苯沉淀溴化物,即得溴化乙丙橡胶。其力学性能优于氯化乙丙橡胶,主要用作聚合物材料改性剂、三元乙丙橡胶(EPDM)与NR的相容剂等。Yoon等的研究表明,EPDM溴化后(溴质量分数2.4%)可改善同NR共混物的共硫化特性,从而提高EPDM/NR并用胶的综合性能。在此基础上,他们报道了BEPDM(溴化三元乙丙橡胶)/NR共混物用传统硫黄硫化体系的硫化行为及硫化胶的性能,认为该并用胶可用作胎侧胶。
5卤化SBS
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)是目前世界上产量最大的热塑性弹性体之一,因其优良的拉伸性能、良好的耐低温性、透气性、溶解性及独特的抗滑性而被大量应用于橡胶制品、粘合剂及沥青和树脂的改性剂等领域。SBS的卤化或与卤化氢加成,主要是对中间的聚丁二烯链段进行加成反应。如用氯化氢对SBS加成,产物中间段为乙烯和氯乙烯的共聚物;如用与之反应,则橡胶段全部为氯乙烯的均聚物,得到的材料具有不易燃烧的性能,但加工成本还应降低[24]。
SBS氯化后,分子链极性增加,又因双键的加成和链的环化反应,使产品的粘接性、阻燃性、耐油性、弹性模量提高,可作防腐涂料、油墨、印刷着剂、粘合剂等,可浇注、挤压或注射成各种形状的制品。另外氯化SBS能与其他聚合物如橡胶、氢化橡胶、羧基橡胶、顺丁橡胶、聚氯乙烯和聚丙烯酰胺等形成自交联共混物,而且表现出良好的相容性。这对于橡胶之间、橡胶与塑料之间的性能互补有着实际的应用价值[25]。
卤化改性后的橡胶是重要的橡胶衍生物,其产品性能优异,用途广泛,大大拓展了原有橡胶品种的应用范围,为新型橡胶、涂料、粘合剂等制品的制造提供了新的基础原料。同国外相比,我国橡胶的改性技术开发与工业化的差距较大,自主知识产权的品种很少,今后要重视橡胶改性特别是卤化改性方面的研究工作,不断开发新产品,并提高生产技术,努力实现技术的升级换代。
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