丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯两种单体经共聚合反应而生成的弹性体共聚物。按聚合工艺方法可分为乳聚丁苯橡胶(ESBR)和溶聚丁苯橡胶(SSBR)两大类。从聚合机理来看，ESBR是自由基聚合，而SSBR是采用阴离子活性聚合。ESBR的发展已过鼎盛时期，而SSBR的发展目前正处于稳步上升阶段。 pc1332.1 丁苯橡胶的分类及品种
2.1.1 乳聚丁苯橡胶的生产工艺
乳聚丁苯橡胶(ESBR)的生产历史悠久，乳聚丁苯橡胶是通过自由基聚合得到的，在20世纪50年代以前，均是高温丁苯橡胶，1937年由德国Farben公司首先实现工业化，它是当前合成橡胶中生产能力最大的品种。50年代初才出现了性能优异的低温丁苯橡胶。目前所使用的乳聚丁苯橡胶基本上为低温乳聚丁苯橡胶。羧基丁苯橡胶是在丁苯橡胶聚合过程中加入少量(1～3％)的丙烯酸类单体共聚而制成。其力学性能和耐老化性能等较丁苯橡胶好。但这种橡胶吸水后容易早期硫化，工艺上不易掌握。高苯乙烯丁苯橡胶是将苯乙烯含量为85～87％的高苯乙烯树脂胶乳与丁苯橡胶(常用SBR1500)胶乳以一定比例混合后经共凝得到的产品。
三叶草成人乳聚丁苯橡胶的工业生产方法有高温聚合（又称热法）和低温聚合（冷法）两种。高温聚合所得产品的
分子量较低、文化度较大，分子量分布较宽，在质量上都不如低温聚合产品，目前很少采用。因此，这里只叙述低温连续法乳液聚合生产工艺。
1、工艺流程简述…
图2.1 乳液聚合生产丁苯橡胶工艺流程图
如生产充油胶，则需在胶乳中加入定量的高芳烃油或环烷烃油，充分混合后，送去凝聚，后续工序同上。
表2.1 典型低温乳液聚合生产丁苯橡胶配方表
2、聚合配方及聚合工艺条件
乳液聚合配方和工艺条件是决定橡胶质量最关键因素。经过几十年的工业生产实践，乳聚丁苯橡胶的生产技术、工艺过程、聚合配方和品种牌号都具有相当程度的国际规范化。当前的改进都侧重在节能、环保及自控方面，或是调整开发一些急需专用性品种，以满足市场需求。
3、主要生产设备…
2.1.2 溶聚丁苯橡胶的生产工艺
20世纪60年代中期，由于阴离子聚合技术的发展，溶聚丁苯橡胶（SSBR）开始问世。它是采用阴离子型(丁基锂)催化剂，使丁二烯与苯乙烯进行溶液聚合的共聚物。根据聚合条件和所用催化剂的不同，可以分为无规型和无规嵌段型两种。
溶聚丁苯橡胶的聚合方法有添加无规剂法、调节单体加入速度法、恒定单体相对浓度法以及高温共聚法四种，工业生产通常采用添加无规剂和高温共聚两种方法。
1、添加无规剂法…
2、调节单体加入速度法…
3、恒定单体相对浓度法
为防止相对反应活性较小的苯乙烯在反应体系中不断积累，以至生成聚苯乙烯嵌段，故采用向反应系统中不断补加丁二烯的方法，以使丁二烯和苯乙烯两者的相对浓度维持恒定。若将单体中苯乙烯浓度控制在55.5～70.2%，则共聚物中的苯乙烯浓度可相应保持在15～25%。Firestone公司的专利报导，若按4～5次补加丁二烯，可得苯乙烯含量为16～19%的无规共聚物。但在最后一次补加丁二烯后，如果单体全部聚合，则最终将生成聚苯乙烯嵌段，故应在苯乙烯浓度低于70.2%时停止反应。该法所得共聚物中丁二烯的1,2-结构含量可维持在较低水平。
dpl恒定单体相对浓度法要求配置能及时分析反应系统中单体浓度的精密仪器，并具有高度自动化手段，以准确调节丁二烯的添加量。一般操作中，只能分几次补加单体。共聚得到的是一种其组成分布依单体补加次数呈锯齿状变化的丁苯共聚物。
4、高温共聚法
在130～160℃下进行共聚反应时，可使丁二烯和苯乙烯的竞聚率相接近，制得仅含1～2%聚苯乙烯嵌段的无规SSBR。此法既可采用连续操作，也可采用间歇操作。
高温共聚法反应速度快，单体转化率100%。无规共聚物中丁二烯单元微观结构：顺式-1,4含量36～37
Pae%，反式-1,4含量53～55%，1,2结构8～10%。由于在高温下聚合，故聚合物分子量分布变宽，可改善橡胶的冷流性和加工性，但易
引起支化过度而生成凝胶。
5、原料及公用工程消耗
以5万吨/年SSBR生产装置所需原料及公用工程消耗、主要物料消耗见下表。
2.2 丁苯橡胶的生产技术进展
2.2.1 乳聚丁苯橡胶的生产技术进展
乳聚丁苯橡胶(ESBR)的生产技术在20世纪20年代后期逐渐成熟，此后对工艺又进行了不断的改进，并朝着装置大型化的方向发展，自动控制水平有了明显的提高，并且已达到相当先进的水平。
滨州学院图书馆
ESBR在提高聚合反应的单体转化率、节能降耗等方面取得了很大的进展，在解决ESBR滚动阻力与抗湿滑性能矛盾问题、优化产品性能、适应市场需求等方面也得到了突破性进展。
美国Goodyear轮胎与橡胶公司不使用溶剂，用含有抗降解剂、金属失活剂、光敏剂、增效剂、颜料、催化剂和/或促进剂的官能化苯乙烯与含有2～3%离子型表面活性剂和10～70%增塑剂的丁二烯在0～25℃下进行乳液共聚，制得含有酰氨基的官能化ESBR。
日本Zeon公司通过引入第三单体，开发出一种生热低且耐磨、可填充SiO2或炭黑、门尼粘度为10～200的ESBR。
日本JSR公司发明了一种用两步法聚合工艺生产中苯乙烯含量的ESBR新方法。
美国Xerox公司通过将单体加入聚合釜，引发聚合，反应放热后用惰性气体净化反应器，并将聚合温度升到规定值的方法，制取了残余单体含量低的ESBR。
日本三菱化成公司用自由基引发剂和常规乳液聚合助剂，用两步聚合工艺制成了结合苯乙烯含量分布范围宽、耐磨性和抗湿滑性比常规的ESBR好的新型担当者
ESBR。
日本Lion公司用二元酸双酯作ESBR的软化剂，以改善胶料的低温抓着性。日本住友橡胶工业公司将接枝有硅烷偶联剂的SBR胶乳与一种化合物（如四乙氧基硅烷）混合，通过溶胶凝胶化反应而制成一种高强度、高回弹率、低能耗的原位增强ESBR。
由中国石油吉林石化公司研究院与有机合成厂合作开发的环保型丁苯橡胶1502E项目通过验收，这是该院继环保型丁苯橡胶1500E工业化取得成功后，取得的又一成果。
2.2.2 溶聚丁苯橡胶的生产技术进展
20世纪50年代末期，美国Phillips公司采用锂引发阴离子聚合成功地开发了溶聚丁苯橡胶(SSBR)，并于1964年实现了工业化生产。早年工业化生产的SSBR，通常使用烷基锂，主要是以丁基锂作为引发剂，使用烷烃或环烷烃为溶剂，醇类为终止剂，四氢呋喃为无规剂。其分子链呈线型结构，相对分子质量分布窄且呈单峰型，玻璃化温度低(-70℃)，1,2-结构含量较低(10～13％)。这种胶的耐磨性和耐寒性虽比ESBR好，但粘着性、抓着(抗湿滑性)和加工性能差，其应用并没有得到较快的发展。
70年代末期，对轮胎的要求越来越高，对橡胶的结构和性能也提出了更高的要求，加之聚合技术的进步，使SSBR得到较快的发展。
传统的观点是：滚动阻力(即滞后损失)与抗湿滑性呈二律背反关系。但通过大量的研究，人们突破了
玻璃化温度与动力学特性间的经典关系，从结构(含链结构、序列结构、交联、网络结构、凝聚态结构以及相结构等)与性能的关系出发，出了较佳的综合性能平衡点，制备出新一代的SSBR。
80年代以来，人们提出了一系列的相关理论，为SSBR新产品的诞生奠定了理论基础：如Nordsiek提出的理想胎面胶模型，即“集成橡胶”；Bond等提出的新的抗湿滑性/滚动阻力理论；Saito等对轮胎滚动中胎面运动频率及温度分布与滚动阻力/抗湿滑性的相互关系提出的关系式；Yoshimura等提出的以LCEC(单位体积硫化胶内聚合物长链末端浓度标准化值)参数来调控tanδ值，并与玻璃化温度相结合设计兼具低滚动阻力和高抗湿滑性的胎面用胶等。随着汽车工业的发
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