继续教育
文章编号:1002-1124(2001)02-0028-02
张晓琳 李建军
(大庆石化公司研究院163714) (大庆石油化工总厂技术学校163714) 摘 要：介绍了镍系顺丁橡胶生产的工艺，催化剂陈化方式，比较了国内外生产工艺的不同及差距；提出对镍系顺丁橡胶生产的建议。
关键词：顺丁橡胶；生产；工艺;
中图分类号:TQ 333.2 文献标识码:A
Butadience Rubber Production Technology
Zhang Xiaolin 1Li Jianjun 2
曾省权(1.Research Institute of Daqing Petro -Chemical Company 163714;)(2.Skilled Worker School of Daqing Petro -Che mical Cmplex 163714)
Abstract :Introducing the production technology of BR and catalysis and comparing with foreign technology .Some suggestion about future development of nickel -catalyzed BR were presented .
Keywords :Butadience rubber ;Production ;Technology
收稿日期:2001-01-31
作者简介：张晓琳，女，助理工程师，一直从事镍系顺丁橡胶生产。
顺丁橡胶是顺式1,4-聚丁二烯橡胶的简称,
国际通用代号为BR ，它于本世纪60年代初期投入工业化生产。由于它具有较高的回弹性和优异的耐低温性能以及良好的耐磨性能和良好的共混加工性能，使其不仅广泛用于轮胎工业，而且在塑料的改性工艺中也有重要的应用。我国于1971年建立了第一个万吨级的顺丁橡胶厂，此后发展迅速，产量曾一度跃居首位,1998年底顺丁橡胶产量为193.64kt ，目前它已是仅次于丁苯橡胶的第二胶种。二十多年来，我国科研工作者在这领域里不断探索前进，使其生产技术不断完善。
1 催化剂的开发
合成顺丁橡胶的催化体系主要有镍系、钴系、锂系、钛系、稀土系(钕系)五种。国内以生产镍系BR 为主。镍系BR 以顺式-1,4丁二烯橡胶含量高，玻璃化温度低，耐低温性能好，是综合性能最好的品种之一。
研究表明：催化剂的陈化方式及加入顺序对聚合反应影响极大。陈化方式主要有：三元单加方式、三元陈化方式、双二元陈化方式、Al -Ni 陈化，稀B 单加,1972年北京燕山石油化工公司合成橡胶厂对催化剂陈化方式进行了研究，发现不陈化的三元单 加催化体系无聚合活性,Al -Ni -B 三元陈化方式
水分检测聚合活性高，双二元比三元陈化方式聚合活性高,“Al -Ni 陈化，稀B 单加”陈化方式的聚合活性更高,“Al -Ni ,B ”陈化方式目前被普遍采用。日本JSR 专利指出加入微量水或其它极性有机溶剂，可提高催化剂活性和调节分子量。近来随着对水作用的认识和研究，又产生了Al +Ni ,B +H 2O 新双二元陈化方式，研究表明，催化剂活性比“B 单加”高。
日本JSR 公司在Ni -B -Al 三组分的基础上添加BULI 与十二烷醇制得CIS -1,4顺丁橡胶含量94%～95%，门尼粘度正常，但聚合胶液粘度极度低(80cp ,50℃)的BR 。最近该公司又研究在Ni 剂/AlET3/HF 或其络合物、BF3或其络合物的作用下，在有机溶剂中，加入卤化醛类或苯醌使丁二烯聚合的新方法。
2 生产工艺
2.1 聚合
2.1.1 聚合溶剂
国内聚合采用的是溶液聚合，以抽余油为溶剂，抽余油价廉、毒性低、原料易得、馏程宽、物系粘度低，易于输送，这是溶液聚合的优点；但从胶液中脱除溶剂及其回收精制需耗费大量的能量，这是溶液聚合一大缺陷。现国外许多公司采用的聚合溶剂是
单一组分或混合组分，如果甲苯为溶剂，用庚烷
30%、甲苯70%为溶剂。现德国VEB Chem Werke
Sum 83No .2 化学工程师
Chemical Engineer
2001年4月
Bun公司采用以甲苯为溶剂，添加辛酸锌、环辛二烯、2-乙基己酸等，可将转化率提高到95%～99.5%。
2.1.2 终止剂国际篮球规则
在聚合生产结束后加入醇类终止剂破坏活性中心使聚合反应结束，但同时也带来许多弊病，给回收单元分离带来困难，部分乙醇被带入回收溶剂又影响了聚合反应。所以1993年北京燕山石油化工公司合成橡胶厂进行了镍系顺丁橡胶生产不加终止剂的研究。结果表明：由于杂质及大量“惰性”链的存在，聚合可自行终止。1994年北京燕山采用了不加终止剂的自行终止技术，效果很好。我厂生产后也采取了此办法，但在NiBR生产过程中发现成品胶的门尼粘度高于聚合釜胶，门尼粘度自动升值。有人认为这是由于聚合终止不完全所致，但也有认为是由于:(1)成品胶干燥过程中，部分聚丁二烯分子链在氧的作用下交联，门尼粘度增加;(2)测量聚合门尼粘度时必须经辊压干燥，此过程可造成大分子和支化分子降解，门尼下降。成品胶则无须辊压可直接测试。
国内一般采用双釜凝聚，而国外多采用多釜凝聚，工业应用表明，多釜比单釜省蒸汽。因此国外凝聚流程比国内能耗低。
泉水教学设计凝聚釜的内构件上也有不同，日本宇部兴产公司研制出一种高效喷嘴，从其宽度为0.3～4mm的环隙中喷出的线速高达200～300m/s的过热蒸汽，与从直径2～5mm圆孔中喷出的胶液相遇并将其切制，
凝聚后胶粒径为4～6mm，远小于采用普通喷嘴时的20～50mm胶粒。Bayer公司开发的伸缩式喷嘴，通过压力传感器、控制器和移动装置的作用，可自动或手动调节喷出的中空胶液环流厚度(0.1～5.0mm)，后者与中心管喷出的接近音速的150℃蒸汽相遇而凝聚成粒径小而均匀的胶粒。
日本JSR公司开发成功一种乳化汽提工艺，其特点是先用由非离子型表面活性剂(如聚乙二醇芳烷基醚)与通式为R(OC3H6)nOP(OH)2O的磷酸酯组成的复合型分散剂、蒸汽和热水在一般机械混合装置中使胶液乳化，然后喷入凝聚釜上部空间，喷嘴高出釜内液面0.5～2.0m，经乳化处理后只用一台凝聚釜就可达到胶中的溶剂含量降至≤1.0%，凝聚胶粒径5～10mm，且不互粘的满意效果，而采用常规汽提工艺时，粒径则为20～40mm，并有互粘现象。
2.3 回收
回收是顺丁橡胶生产一个不可缺少的环节，采用的是多塔分离，为节省能源，齐鲁石化公司顺丁橡胶回收工艺优化改造为三塔流程(脱水塔、丁二烯塔、脱重塔)，降低了回收能耗。独山子石化为了解决丁二烯塔堵塞问题，将塔内溢流堰进行改造，成功解决了该难题。而国外由于聚合溶剂是单一组分或混合组分，分离较为容易，塔数少，耗能低。
3 发展建议
3.1 聚合温度进一步提高
程序设计方法学
聚合温度可进一步提高，象JSR公司以环己烷和正己烷为溶剂，聚合控制在110℃，美国Firestone 公司在镍系中加入适量辛醇，聚合控制在150℃。聚合温度的提高有利于聚合、凝聚和节能。
3.2 增加品种牌号
我国顺丁橡胶只生产Ni-BR和LiBR。Ni-BR 有五个牌号，其中3个充油胶牌号。而JSR公司的Ni-BR有9个牌号,B AYER公司生产五大系列的顺丁橡胶22个牌号，每个品种均有充油牌号。1997年齐鲁石化公司已在原装置成功地生产出NI系充油顺丁橡胶，经试验达到日本JSR BR31水平，除保持顺丁橡胶原有的高弹性、高耐磨、低生热的优点外，还改善了抗湿滑性能。
3.3 应大力发展低顺式顺丁橡胶
经烷基锂为引发剂所制得的低顺丁橡胶LiBR 同BR相比有许多的不同，它具有优异的回弹性，低温压缩变形小，耐磨性能优异，耐老化性和耐油性均优于天然胶，最重要的是LiBR用作PS和AB S树脂抗冲改性的首选胶种，其作用是其它胶种难以替代的。目前,LiBR是当前子午胎胎面胶的并用胶种之一。茂名石油化工公司顺丁橡胶装置采用比利时Fina公司技术，设计能力10kt/a，于1997年7月投产生产出低顺式顺丁橡胶。
3.4 应加强新产品开发，满足市场需求
日盲紫外探测器
我国轮胎行业正由斜交胎向子午线轮胎过渡，根据我国橡胶行业的规划，今后五年到十年，发展的重点是子午线轮胎。应尽快开发适应子午线轮胎的高顺式1,4钕系顺丁橡胶，适应飞机轮胎用的高乙烯基顺丁橡胶及制鞋需要的充炭黑充油顺丁橡胶。近年来美国、德国和日本等国正着力开发反式结构橡胶，发现反式结构橡胶能取得低的滚动阻力，良好的抓着性，优良的抗湿滑性三者的平衡，是有期望用于“绿轮胎”的宝贵原料。
2001年第2期 张晓琳等：顺丁橡胶生产工艺及展望 29
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