端羟基聚丁二烯
端羟基聚丁二烯是六十年代发展起来的一种液体预聚物。通过链延长和交联固化反应，可将其制成有三维网络结构的弹性体。因为它和固体橡胶有相同的性能，所以亦有人称其为液体橡胶。 从已公开的文献报道看，在国外有关生产工艺的研究已较成熟，重点放在反应机理和使用性能方面的研究，尤其是关于应用途径的开发，一些国家正在积极进行工作。主要有以下几方面的用途： 1、胶粘剂；
2、涂料；
3、轮胎等工业用橡胶材料（皮带，防震橡胶）及形状复杂的工业用橡胶材料（车辆用的安全部件如防撞器等）；
4、密封材料，填缝材料；
5、人造皮革、弹性纤维等的原料；
6、泡沫塑料及优良的冲击吸附材料；
7、橡胶塑料的改性剂；
8、电气零件材料及电气零件材料用的灌封材料；
9、鞋用材料；
10、船泊甲板、天花板及铺路用材料。
有的文献归纳其用途有十九种之多。
1、端羟基聚丁二烯的合成方法、分子结构及性能
端羟基聚丁二烯，一般是指每个大分子两端平均有两个以上羟基的丁二烯的均聚物或共聚物。共聚物有丁二烯－苯乙烯共聚物、丁二烯－共聚物。均聚物的示意结构式如下：
端羟基聚丁二烯的微观结构是由其合成方法决定的。因其可军用，国外对合成工艺及使用
细节均严守秘密，从已公布的资料看，主要合成方法有自由基聚合、阴离子活性聚合和阴离子配位聚合。一般地说，利用自由基聚合时，1，4－结构占75－80％，其中1，4－反应约占60％，1，2－乙烯基结构为20－25％。利用阴离子配位聚合，分子中几乎全部是1，4－结构，而且1，4－顺式结构的比例较高。利用阴离子活性聚合，有时分子中的1，2－乙烯基结构可达90％，所得预聚物分子量分布亦窄，Mw/Mn接近于1。
越好。所以要根据使用目的和要求，选择不同微观结构的产品。一些端羟基聚丁二烯产品的性能如表1所示。除上述性能外，端羟基聚丁二烯尚有如下优点：
（1）端羟基聚丁二烯在常温下是液体，因此在加工处理时，可不用有机溶剂，避免了由溶剂而造成的环境污染、火灾、爆 炸等危险。在日益强调消除公害的当今世界，这一点有其特别重要的意义。 （2）因其是液体，可采用浇注成型或注射成型等工艺，加工简便，且可连续化、自动化、机械化，因而节省了人力和能源，降低了产品的加工费用。
（3）预聚物末端羟基较容易在室温下和异氰酸酯平稳地进行反应，特别是和芳香族异氰酸酯反应活性更高，因此可将其制成室温固化的涂料和胶粘剂。
（4）端羟基聚丁二烯和其他固体橡胶一样，可使用炭黑锌白、玻璃纤维等补强填充剂。
表1 端羟基聚丁二烯的国外品种和性能
| linbo3 商 品 名 | Polybd R-15M | Polybd R-15M | Polybd CS-15 | Polybd CN-15 | Nisso PB | Polybd R-45HT |
制 造 商 | Sinclair Research Inc | ARCO | ARCO | ARCO | 日本曹 达(株) | ARCO,日本出光石油化学(株) |
聚合方法 | 自由基 | 自由基 | 自由基 | 自由基 | 活性阴离子 | 自由基 |
分子量Mn | 2700-3000 | 2500-2800 | 2800-3600 | 3300-4400 | 1000-3000 | 2800左右 |
官能度fn | － | 2.2-2.6 | 2.2-2.4 | 2.2-2.4 | 2 | 2.2-2.4 |
粘度,泊(30℃) | 220±50 | 50±10 | 225±50 | 500±100 | | 50±10 |
水分含量 | 0.05% | 0.05% | 0.05% | 0.05% | 0.05% | 0.05% |
含共聚单位量 | － | － | 25％苯乙烯 | 15％丙烯腈 | － | － |
微观结构(%) | | | | | | |
1,4顺式 | 20 | 20 | 20 | 20 | | 20 |
1,4反式 | 60 | 60 | 60 | 60 | 5-10 | 60 |
1,2乙烯基 | 20 | 20 | 20 | 20 | 85-9 | 20 |
碘值 | 395 | 389 | 335 | 345 | － | 398 |
| | | | | | |
（5）因端羟基聚丁二烯的分子骨架中，不含有通常聚氨酯分子骨架中有的醚或酯键，因此水解性良好。
醚或酯键，因此水解性良好。
（6）有优良的电气性能。端羟基聚丁二烯的分子骨架和一般固体橡胶的分子骨架相似，因此电气绝缘性能良好，可制成各种电气绝缘材料。
（7）端羟基聚丁二烯力学性能良好，补强系抗张强度可达200公斤／厘米2，伸长560％。玻璃化温度为－70℃，因此可将其制成耐寒的橡胶制品、涂料及胶粘剂。
端羟基聚丁二烯存在以下缺点：
（1）与相应的固体橡胶相比，价格较贵；
（2）与固体橡胶比较，液体橡胶的强度、抗弯曲性能、老化性能（特别是高温性能）还有若干问题。
（3）在增强填充剂的混炼、成型加工中必须建立独自的加工工艺（已有的橡胶加工设备
难于使用）。
（4）如不能使加工工艺机械化、自动化和连续化，则相反地会使产品的价格更高。
所以要充分利用其优点克服其缺点，开发有特的民用途径。
2、各种橡胶类弹性体的制备
由端羟基聚丁二烯制备橡胶弹性体的方法和聚氨酯完全相同，有一步法和预聚物法。一步法就是将端羟基聚丁二烯、链延伸剂、交联剂、固化催化剂、补强剂等配合剂充分混合在一起，经脱泡浇注到模具中，即可得到所需制品。预聚物法，就是先将端羟基聚丁二烯与二异氰酸酯反应，制成端异氰酸酯预聚物，然后再与其他配合剂混合，经上述工艺过程而得到制品。
常用配合剂有多异氰酸酯固化剂：甲苯二异氰酸酯（TDI）、六次甲基二异氰酸酯（HMDI）4,4′－二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、多甲撑多苯基多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、三苯基甲烷三异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1,4－环已撑二异氰酸酯、1,4－四氢萘撑二异氰酸酯等。
链延伸剂有1,2－丙二醇、1,4－丁二醇、双酚A系二醇、甘油、蓖麻油、三羟甲基丙烷等。
异氰酸酯和醇反应的催化剂有二丁基锡二月桂酸酯、辛酸锡等。
为了提高其耐老化性能，还要加入防老剂。
根据不同需要还可加入紫外线吸收剂、增容剂、难燃剂、发泡剂、着剂等。
为了提高其强度和抗弯曲性，研制了一些新的配合剂如新的固化剂：路易斯酸和酰胺类金属化合物、改性多磷酸、五氧化二磷、多磷酸、焦磷酸等。还有一些特殊的固化剂，如磷氮氯聚合物[(PNCl2)n]，既是固化剂，又是难燃剂。特点是可避免由于加入其他难燃剂如硼酸亚铝等引起的橡胶物理性能的降低，由此种固化剂可制成耐火端羟基聚丁二烯橡胶。
调整配合剂的种类和用量，可制得各种物理性能的弹性体。如不同的补强剂对弹性体的性能有不同的影响，甚至不同形状的同一补强剂对弹性体性能的影响亦不相同。鉴于这种情况，端羟基丁二烯固化物的性能可在较宽的范围内进行调整。端羟基聚丁二烯橡胶补强系的物理性能列于表2。从表2可以看出用预聚物法所制得的橡胶的物理性能最好。
表2 端羟基聚丁二烯液体橡胶补强系的物理性能
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
制 法 | 一步法 | 一步法 | 一步法 | 一步法 | 预聚物法 | 预聚物法 |
端羟基聚丁二烯品种 | CS-15 | R-45M | CS-15 | CS-15 | R-45M | R-45M |
补 强 系 | ISAF-LS 50份 | ISAF-LS 50份 | ISAF-HM 50份 | HAF 50份一致收敛 | 短链二醇 29.6份 | 短链二醇 21.3份 |
硬 度（肖氏A） | 76 | 85 | 70 | 82 | 97 | 94 |
抗张强度（公斤／厘米2） | 160 | 150 | 178 | 195 | 208 | 220 |
伸长（％） | 250 | 270 | 480 | 200 | 440 | 493 |
200％模量（公斤／厘米2相位表） | 40 | 70 | 数理化学习63 | 192 | 137 | 98 |
撕裂强度（公斤／厘米） | | | 36 | 26 格伦 莱斯 | 61 | 53 |
耐屈挠性（循环） | 1.1×104 | 4.4×104 | | | | |
| | | | | | |
注：（1）ISAF－LS、ISAF－HM、HAF均为炭黑商品名称。
（2）短链二醇是N，N双－（2－羟丙基）苯胺。
（3）表中各配方均使用异氰酸酯进行链延长和固化，未给出详细组分。
由端羟基聚丁二烯制得的橡胶的低温特性、水解稳定性均良好，耐热性能也大大改善（见表3、表4、表采集重构5），尤其是和聚醚或聚酯聚氨酯相比，某些特点更加突出。例如聚酯聚氨酯，置于沸水中六天，几乎完全分解，而在同样条件下，端羟基聚丁二烯聚氨酯的力学性能无显著变化。在橡胶制品中，以轮胎对材料性能的要求最苛刻，除耐屈挠性外，端羟基聚丁二烯补强系固化物基本上可以满足轮胎的性能要求。
液体橡胶工业是刚刚兴起的新兴工业，需要有特有的加工工艺和设备，工艺过程如图1所示。从图1可以看出，使用液体橡胶制橡胶制品需要混合、脱泡、注射成型等机械，而这些机械的研制是该领域的重要课题之一，在研制过程中，可借鉴塑料工业已有的成果，有些新机械已经研制成功。
与固体橡胶相比，液体橡胶的强度、抗屈挠性较差，制成的轮胎在高速行驶过程中，出现
内部发热问题，今后还有待于开发新的主链延长剂、交联剂和补强剂。鉴于存在这些问题，国外先以比较简单的自行车轮胎为目标，进行研究，并加速开发浇铸或回转成型制轮胎的方法。端羟基聚丁二烯在－50℃仍保持橡胶弹性的耐寒性能、优良的涂装性能、吸收冲击的性能，将其制成汽ee降低制品的成本。如在月产10万个（每个重约500克）的这种汽车零件工厂中，将以前使用的固体橡胶压缩成型加工法，换成液体浇注工艺总费用可降低75％，因产品小，加工设备亦简单。
因端羟基聚丁二烯有优良的电气性能，耐水、耐腐蚀性能和尺寸性，可用浇注法制成形状复杂的绝缘材料（如电缆接头），国外已有商品出售。
3、端羟基聚丁二烯涂料
初期，端羟基聚丁二烯主要是民用，如用于涂料和胶粘剂。由该预聚物制成了各种有特的涂料，如低温涂料、防腐涂料、电绝缘涂料、水溶性涂料等。
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