岳慧娟㊀编译
㊀㊀聚丁二烯橡胶(B R)通常根据聚合工艺进行分类.通过阴离子配位聚合制得的顺式含量为９０％以上的B R称为高顺式B R，而通过阴离子聚合制得的顺式含量低至４０％以下的B R被称为低顺式B R.这两种产品一起构成了工业B R的主体.B R主要用于轮胎和树脂(A B S和H I P S树脂)的生产.锂系Ｇ聚丁二烯(L iＧB R)橡胶是通过使用烷基锂引发剂进行１,３Ｇ丁二烯的溶液聚合反应而制得的，并且可以使用间歇或连续聚合方法制得. 在间歇聚合过程中，引发剂的浓度和偶联剂的使用与否是控制产品质量的关键操作变量.以上参数的任何变化都可能改变产品关键性能，例如粘度㊁分子量分布和支化度.门尼粘度是聚丁二烯最重要的质量特性之一.对于类似门尼粘度的橡胶样品，支化度的改变会导致溶液粘度的改变.橡胶中较高的支化度可能导致溶液中的链增长减少. 静态排水燃料电池
尽管线性聚合物与许多工业应用相关，但支化材料在许多合成过程中很常见，并且支化材料经常被用于控制所得混合物的性能.因此，了解支化聚合物的性质及其对流变性能的影响是非常重要的.
聚丁二烯的分子量分布是控制其加工性能的重要参数.例如，较窄的分子量分布可能会在开炼机或密炼
机中造成生胶破碎问题，而较宽的分子量分布可能会消除此类问题.如果分子量分布太宽，则聚丁二烯的弹性会增加，导致口型膨胀或胶料收缩率增加.因此，在分子量和分子量分布之间应取得平衡，以获得具有合适加工性能的聚丁二烯.低分子量和高支化度的聚丁二烯具有良好的加工性能和较低的冷流倾向.
支化对聚合物流动性能具有实际意义.例如，在聚丁二烯的储存或运输过程中，希望具有一定的强度以抵抗冷流.而在挤出或注射过程中,
纯纳什均衡通常需要使用低粘度㊁低弹性的聚丁二烯，以确保
较高的挤出速率和尺寸稳定性.长链支化和高分
子量聚合物会因为粘度和弹性的增加而对这些性
能产生不良影响.
本文介绍了具有可控宏观结构的模型支化聚
丁二烯的合成和表征.使用G P C多功能探测器设备测定聚合物的宏观结构，并通过橡胶加工分
析仪(R P A)和A R E S流变仪进行流变测试.１㊀实验
１．１㊀模型聚丁二烯的合成
将纯度高于９８％的环己烷(D y n a s o l集团)和纯度９９％的丁二烯(R e p s o l)通过装有氧化铝的干燥柱完成进一步纯化.使用之前，环己烷中２４％(w/w)的正丁基锂(A l b e m a r l e)在氮气气氛下储存.添加２,６Ｇ二丁基对甲酚(B H T)作为活性聚合的终止剂，同时用作聚合物的抗氧剂.
反应器配备有能精确控制温度(ʃ３ħ)的系统.丁二烯在环己烷中的溶液聚合是在一个２L 容积的间歇式反应器中并在干燥氮气气氛下进行的.初始聚合温度为６０ʎC，在准绝热条件下进行.使用量筒向反应器中添加丁二烯㊁溶剂和引发剂.在每个反应之前，将反应器用环己烷洗涤，并加入少量正丁基锂以消除杂质.在规定温度下将所需量的正丁基锂(N B L)添加到反应器中.测量反应温度和压力，并将其存储在计算机上.反应混合物中丁二烯的初始浓度为１２％(w/w).丁二烯完全反应后，活性聚合物链(低聚丁二烯)与多官能连接剂偶联.聚合是在没有极性改性剂的情况下进行的.因此，模型聚丁二烯的微观结构是恒定的:１０％１,２Ｇ加成和３８％１,４Ｇ顺式.１．２㊀模型聚丁二烯的表征
凝胶渗透谱(G P C)是用于测量天然和合成
情报杂志聚合物分子量和分子量分布的最广泛使用的工具.先进的检测功能还可以通过特性粘度(I V)或回转半径(R g)进行绝对分子量和支化分析.密集组合的检测器提供了表征聚合物的能力.聚丁二烯的分子量分布通过G P C多功能检测器(M a l v e r nI n s t r u m e n t s的O m n i s e c)测定.O mＧn i s e c配备有４
个检测器：折射率㊁紫外线/可见P D A㊁粘度计和光散射.柱箱温度为３５ʎC，使用了A g i e n t的４根P L g e l５μm M i x e dＧC谱柱.流动相为四氢呋喃，其流速为０．９m L/m i n.将聚丁二烯溶于四氢呋喃(２m g/m L).聚丁二烯溶液的进样量为１００μL.图１示出了用于模型聚丁二烯表征的O m n i s e c示意图，图２说明了用O mＧn i s e c确定的参数
.
图１㊀G P C
多功能检测器原理图
图２㊀用G P C多功能检测器测定的聚合物参数
１．３㊀模型聚丁二烯的流变分析
聚丁二烯的流变学表征基于标准A S T M和
I S O方法进行.门尼粘度用A S T M D１６４６评估.
模型聚丁二烯的流变学分析使用无转子剪切流变
仪(M o n T e c h的M D RＧ３０００)和A R E SＧ２０００(T A
I n s t r u m e n t s)流变仪检测.按以下试验方法用
M D RＧ３０００进行流变实验:
(１)在１００ħ下进行扫频，频率范围:０．１~３０
H z，应变为７％(A S T M D６２０４).在流变测量之
前，必须对密封腔振荡流变仪中的聚丁二烯试样
多肽药物进行预调节，以提高测试精度.程控预处理步骤包
括在０．５H z㊁２．８％应变㊁１００ħ下振荡试样５m i n.
(２)应力松弛的测定涉及恒定静态应变和温度测试，其中扭矩降低通过I S O１３１４５测定.该试验中，
将聚丁二烯样品在口模静止状态下于１００ʎC保持１m i n，这种调节对于时间扫描后的应力恢复是必需的.然后施加１５０％的阶跃应变，并保持３５s不变.在此期间，测量减小的扭矩(应力松弛).
(３)在１０００％应变㊁１００ħ温度㊁０．２H z频率下进行大振幅振荡分析(L A O S).
对于２５m m平行板应变受控A R E SＧ２０００流变仪(T AI n s t r u m e n t s)，进行以下测试:１００ʎC下频率扫描,０．０１~１００H z,１．２５％应变.
使用门尼粘度计MVＧ１５００(M o n s a n t o)测量门尼粘度(M L(１＋４),１００ħ).在２５ħ下，用浓度为５％(w/w)的聚丁二烯在苯乙烯中的溶液测量溶液粘度.
２㊀结果
使用间歇聚合方法合成了具有不同官能度或支化度的模型聚丁二烯.两种以连续聚合方法生产的市售聚丁二烯用作参考样品:L iＧB RＧC PＧ０１和L iＧB RＧC PＧ０２.用于生产L iＧB RＧB PＧ０１的连接剂的官能度为 ４ ；在L iＧB R中,B PＧ０２㊁B PＧ０３和B PＧ０４的官能度为 ９ .在L iＧB RＧB PＧ０５中，官能度为 １６ .图３示出了支化模型聚丁二烯的分子量分布及特性粘度:L iＧB RＧB PＧ０５，其中可以看到有两个分子.一个对应于线性链段(低分子量分子)，另一个对应于支链(高分子量分子). M a r kＧH o u w i n k方程的指数给出了支化度的定性概念，其中指数值越低表示聚合物支化结构程度越高
.
图３㊀支化L iＧB RB PＧ０５的分子量分布和特性粘度
表１㊀模型支化聚丁二烯的宏观结构
M p_L∗,k g/m o)M w∗,k g/m o l P D I∗∗支化,％B D∗∗∗R g,n m(η),d L/g L iＧB R_C P０１N A２９４２．０８N A N A２９２．４５L iＧB R_C P０２N A２７２２．２１N A N A２９２．５５L iＧB R_B P０１１０１２５０１．５８４９４２５２．０７L iＧB R_B P０２１１３７３２３．２２５３９３０２．１２L iＧB R_B P０３１３０８３３３．１０５５９３３２．３３L iＧB R_B P０４１６８７８１２．９１３６６３３２．３５L iＧB R_B P０５６８１０２５１．６２９０１６２９１．８２∗绝对分子量;∗∗多分散指数;∗∗∗支化度
表２㊀模型支化聚丁二烯的门尼粘度和苯乙烯溶液粘度门尼粘度M L(１＋４),１００ħ５％S S V,c P
L iＧB R_C P０１５４１６０
L iＧB R_C P０２５４１６８
L iＧB R_B P０１３５８５
L iＧB R_B P０２４２９１
L iＧB R_B P０３４８１００
L iＧB R_B P０４４８１２２
L iＧB R_B P０５７４７７
㊀㊀使用多功能检测器凝胶渗透谱仪设备可获得绝对特征分子量，如表１所示.用光散射检测器测量了回转半径(R g)和绝对分子量.特性粘度(η)用粘度检测器测定.M p_L对应于线型链段的绝对分子量；仅针对间歇聚合过程中获得的聚合物报告该值.P D I对应于多分散指数(M w/ M n).
表１示出了支化总体的百分比和支化度(B D).使用两个分子的重量平均值之比确定B D.根据特性粘度与分子量的关系，发现L iＧP B RＧC PＧ０１和Ｇ０２具有线性结构.
在工业领域，通过测量门尼粘度和/或溶液(甲苯或苯乙烯)的粘度来控制B R的宏观结构非常普遍.门尼粘度和浓度为５％(w/w)苯乙烯溶液的粘度如表２所示.即使支化聚丁二烯比线性
聚丁二烯具有更高的分子量，支化聚合物在溶液中的粘度也比线性聚合物低.这是由于支化聚丁二烯的流体力学体积比线性聚合物低
.
图４㊀模型聚丁二烯在７％应变㊁１００ħ下的弹性模量频率
扫描曲线(M D R Ｇ３０００
)图５㊀模型聚丁二烯在７％应变㊁１００ħ下t a n δ的频率扫
描曲线(M D R Ｇ３０００
)图６㊀模型聚丁二烯在７％应变㊁１００ħ下复数粘度的频率
扫描曲线(M D R Ｇ３０００
)图７㊀模型聚丁二烯在１．２５％应变㊁１００ħ下弹性模量的
频率扫描曲线(A R E S Ｇ２０００
)图８㊀模型聚丁二烯在１．２５％应变㊁１００ħ下弹性模量的
V a nG u r p
ＧP a l m e n 图(A R E S Ｇ２０００)图４~６示出了使用M D R Ｇ３０００从频率扫描
实验获得的流变特性：贮存模量㊁t a n δ和复数粘度.图７和图８示出了使用A R E S Ｇ２０００测量的贮存模量和V a n G u r p ＧP a l m e n 数据.两个流变仪使用的温度相同，即１００ʎC .在A R E S Ｇ２０００和
M D R Ｇ３０００流变仪中使用不同的应变进行测试，但都在线性粘弹性区域内.V a nG u r p
ＧP a l m e n 方法基于相角(t a n －１
δ＝G ᵡ/G ᶄ)
与聚合物复数模量绝对值(|G ∗|)的关系分析.V a n G u r p ＧP a l m e n 方法是了解长链支化聚合物结构的有用工具.该方法消除了沿频率轴移动所带来的影响.对于线
性聚合物,δ首先会下降，然后在经过最小值后会再次上升，经过拐点，最后达到９０ʎ极限值.长链支化度越高,δ值越低.
图９出示了在应变为１０００％㊁频率为０．２H z
和１００ħ的条件下，从L i ＧP B R _C P Ｇ０１(市售线性聚丁二烯)样品获得的L A O S 报告示例.这些条件被认为是测定聚合物支化度的最佳条件.长链支化指数(L B I )由L A O S 实验确定.
图１０示出了模型聚丁二烯在１００ħ下的应力松弛曲线.为了获得聚合物弛豫时间，使用在第一秒期间获得的数据来获得弛豫时间.
３㊀讨论
３．１㊀线型粘弹性实验
动态力学分析通常用于评估聚合物的流变性
能和加工性能.贮存模量(G ᶄ)㊁损耗模量(G ᵡ
)和t a n δ(模型聚丁二烯的G ᵡ/G ᶄ
比)通过动态测试获得；其中G ᶄ是贮能或弹性的量度，而G ᵡ
是能量损失或粘性分量的量度.较高的t a n δ值表明聚合物在应力下易流动，而较低的t a n δ值表明聚
合物可以抵抗流动，具有高弹性.使用间歇聚合工艺
获得的聚丁二烯是支化和线性聚合物的混合物，其中每个支链的大小等于线性聚合物的大小.聚丁二烯的缠结分子量为２３８０g
/m o l ；因此，支化模型聚合物的每个臂都有２９~７１个缠结点.支化聚丁二烯臂中的缠结水平高于５，对应于长链支化类型
.
图９㊀L i ＧB R _C P Ｇ０１在１０００％应变㊁１００ħ下的L A O S 实验(M D R Ｇ３０００
ca1110
)海林市第一中学
图１０㊀模型聚丁二烯在１００ħ下的应力松弛实验(M D R Ｇ
３０００
)支链聚合物表明，偶合分子的质量分数在３６％~５５％之间.从弹性模量曲线的分析可以看
出，不管偶合的程度和百分比如何，增加支链的大小都会增加弹性模量，特别是在高频下.而在所分析的任何样品中均未检测到末端流动区.根据t a n δ曲线，观察到两种线型市售聚丁二烯和一种支化聚合物L i ＧB R ＧB P Ｇ０４在G ᶄ和G ᵡ之间存在交叉.根据频率Ｇ温度叠加原理，材料在低频下的流变响应与高温响应等效，反之亦然，即高频等效于低温.这意味着在低频或高温区域中，除了L i Ｇ
B R ＧB P Ｇ０４以外,
在部分偶合的聚丁二烯中，弹性分量大于粘性分量；然而对于两种线性市售聚丁二烯，弹性分量大于粘性分量.频率扫描实验是在A R E S Ｇ２０００和M D R Ｇ３０００中于１００ħ及不同应变下进行的，两种应变都在线性粘弹性区域内.用M D R Ｇ３０００和A R E S Ｇ２０００测量的弹性模量之间的平均差异约为２０％.对于t a n δ，此差异要低得多(５％)
.复数粘度与聚合物的加工性能有关，其在１．７
H z 的值与门尼粘度成正比.在多支化聚丁二烯的情况下，即使这些聚合物具有高分子量，它们的复数粘度也比两种线性市售聚丁二烯的低.这是由于支链聚合物的流体力学体积低于具有相等分子量的线性聚合物.３．２㊀非线型粘弹性实验
L A O S 是在大变形下进行的非线性动态振荡
剪切试验，用于表征非线性粘弹性区域.在大多数加工操作中，变形大而迅速，并且在非线型区域内.因此，了解材料在非线性区域的行为很重要.在该区域中，粘性或弹性模量取决于应变幅度，并
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