李 昂
橡胶或橡胶制品在使用或贮存过程中，表面逐渐发生变化。例如变、喷霜、发粘、变硬发脆、裂纹等。同时橡胶的物理机械性能降低，强力、伸长率等大幅度下降，透气率增大，介电性能减弱，以致失去使用价值。这种观象称为橡胶老化。
第一章 橡胶的老化机理
橡胶的老化，在高温下比低温下快，不饱和橡胶比饱和橡胶快。
橡胶老化的实质是橡胶分子链的主链、侧链、交联键发生了断裂，同时产生了新的交联。橡胶分子链、交联键断裂反应占优势，老化表现为表面发粘，原因是分子链断裂成小分子，如天然橡胶、丁基橡胶。橡胶分子链若以新的交联反应占优势，老化则呈现出表面变硬、发脆产生裂纹等，因为分子链产生很多新的交联，如丁苯橡胶、橡胶、乙丙橡胶、顺丁橡胶等。 一般橡胶分子链在老化过程中，按照三种基本机理之一完成所有的化学反应。
异裂，当单键(两个电子)断裂时，在断片之一上留下两个电子，另一断片上是带有两个电子空穴。对碳-
碳键来说，将碳原子作为基质，起化学反应的组分作为反应物。一个反应物一般携带一对电子(供体)或获取一对电子(受体)。供体叫亲质子体或称反应亲质子体；受体叫亲电子体或称反应亲电子体。
均裂(游离基机理)，当单键断裂时，在每个断片上均留下一个电子。此机理在橡胶老化过程中体现得较多。 环化反应是第三个基本机理。
在老化过程中，有如下几种化学反应:
(1)取代反应;
(2)加成反应;
(3)β-消除反应;
(4)分子重排反应;
(6)水解反应;
(7)综合反应。
橡胶老化从热化学上说，橡胶体系反应自由能G小于反应物的自由能才能进行反应。自由能G等于体系的焓H减去温度T与熵S的乘积。即:
G=H-TS
通常碳骨架橡胶具有负的ΔG值，故老化过程中的化学反应是容易发生的。
橡胶体系的熵S等于体系的热量Q除以温度T的商。即:
S=Q/T
橡胶体系的焓H与内能u的关系为:
H=u+pv
式中:p-压力;v-体积。
当压力恒定时,H=Q。这里的Q为恒定压力下的热容量。
第一节 自动催化氧化的老化机理
饱和烃与不饱和烃橡胶的老化，从化学反应的角度看，实际上是一种氧化反应。
饱和烃，如PE、PP、EPDM；不饱和烃二烯类，如N R、BR、NBR、SBR；低分子类似物如角鲨烯。这些物质的氧化在形式上有很多相似之处，其主要共同点是:
氧化是一种自由基连锁反应，其含意是它能为已知产生游离基的物质催化，也能为已知游离基抑制剂所抑制。
氧化的主要产物是氢过氧化物，这是自动催化起作用的主要物质。
设RH表示橡胶烃分子，氧化反应按下述方式进行:
引发:RH→R·
增长:R ·+O 2→RO 2·
RO 2·+RH →ROOH +R ·
ROOH →RO ·+ROO ·终止:2R ·→R -R
R ·+ROO ·→ROOR
蒸发残渣2ROO ·→非游离基型产物。整个氧化过程的重要特征是:
A )氧化过程是连锁反应;
B )每一增长期形成一个分子的氢过氧化物，并通过ROOH 的分解反应产生游离基，成为游离基的主要来源;
C )终止，可以引起交联。如2R ·→R -R ；终止，也可以产生断链。如2ROO ·→非游离基型产物。
第二节 常见橡胶的老化机理
1 天然橡胶(聚异戊二烯)的老化机理
1.1 二过氧化物———氢过氧化物的形成克里人
异戊二烯聚合物，不管是角鲨烯低分子聚合
物，还是天然橡胶和古塔波橡胶高分子聚合物均
与单烯烃不同，在这些聚合物中由于多重不饱和性和双键之间的距离短，可以产生分子内反应。这些聚合物在老化过程中形成了二过氧化物———氢过氧化物，其结构式如下
:
通过下列反应程序产生相似结构的二过氧化物———氢过氧化物。
游离基的产生
:
氧化
:
1.2 环氧化物的产生
可通过下列反应生成环氧化物
:
1.3 乙酰丙醛的形成
天然橡胶老化过程中的氧化反应的产物，经过分析鉴定有二氧化碳、甲酸、甲醛、乙醇、乙酰丙醛和
乙酰丙酸。表2为含有11%-12%氧的N R
硫化胶中测得含氧基团的浓度。实验证明这些产物是由二过氧化物———氢过氧化物经过过氧———烷氧游离基的转化，形成链断裂而产生的。
用放射化学法对键合醛和键合酮的鉴定表明,N R 链断裂的主要产物为乙酰丙醛。并且过氧-烷氧链游离基按下列方法断裂生成乙酰丙醛
:
1.4 七碳原子烷氧游离基及分解产物
烷氧游离基β-断裂
游离龈
:
在烷氧游离基β-断裂的过程中还出现一种七碳原子的烷氧游离基，是一种中间产物，它可以按上述机理继续产生变化
。
七碳烷氧游基进行β-断裂时可以产生甲基乙烷基酮和3-羟基丙醛
。
七碳烷氧游离基与RH 继续反应时将夺取
氢而生成2-甲基-3-羟基6-酮庚烯，结构式如下:
后者再进行β-断裂时则生成2-甲基和4-羟基2-丁酮。
NR 老化主要是氧化分解反应，使分子链、交联键断裂，生成复杂的低分子含氧化合物。N R 是典型的多重不饱和橡胶，易发生氧化反应。聚异戊二烯单元上的C -H 键的离解能低(表1)是容易老化的主
要原因。
表1 聚异戊二烯单元上C -H 键的离解能
位置离解能,kCal /mol
a
77.1
b 80.2c
84.0
注:a ,b ,c 的位置如下
:
表2 含11%-12%氧的NR 硫化胶中含氧基团的浓度
含氧基团浓度(相对于吸氧量),%
-OOH 1
-OH 31-COOH 4-COOR ′18C =04
C
O C
4
2 顺丁橡胶(BR )的老化机理
BR 的老化和N R 一样，也是自动催化氧化。但是结构不同,BR 老化其表面不是变软发粘，而
是变硬发脆。BR 在热氧化过程中，分子链的断裂分解和交联反应同时存在，并且交联反应占优势。
2.1 断裂分解
彭真
聚丁二烯橡胶的热氧老化与光氧老化的氧化断裂都会生成α、β不饱和的羰基，顺式1,
4-
结构和反式1,4-结构的氧化断裂都是相同的
。
中间生成的烷氧基可以按下列方式分解:
聚丁二烯的1,2-结构在老化过程中和前者有不同的断裂机理。
烷氧基也可按下列方式断裂:2.2 交联反应
聚丁二烯的游离基活性大于聚异戊二烯游离基的活性。活性大的游离基容易引起对双键游离基链的加成反应。故在聚丁二烯氧化的过程中有交联反应，并且橡胶表面更为明显，产生变硬发脆。这种交联反应或称为结构化现象。交联反应按下式进行:
聚丁二烯，无论是1,4链节还是1,2-链节的氧化中间产物，在热和光的作用下，可以发生下列
交联反应:
1,4链节氧化产物
ms dos:
天水师院选课系统
1,2链节氧化产物
:
2.3 聚丁二烯的氧化
当氧袭击α-亚甲基位置时，在初期阶段活化过程中有顺反异构化变化。氧化反应包括环状过
氧化物结构的生成，氧化后期还有C =O 、C -O 基团的生成。推断其氧化过程按下式进行:
游离基产生
:
异构化变化
:
两种氧化反应：顺式链节氧化反应
:
反式链节氧化反应
:
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议