【油脂技术】脱臭温度下油脂成分对3-氯丙醇酯和缩⽔⽢油酯形成的影响及其 形成机理的推测陈小同现状
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发表于《中国油脂》2021年第5期
作者
河南⼯业⼤学李利君
细胞球等
3-氯丙醇酯（3-MCPDE）和缩⽔⽢油酯（GEs）是⾷品热加⼯过程的污染物，主要存在于精炼植物油中，
也存在于其他⾷品中，如巧克⼒、⼈造黄油、炸鱼产品、炸薯⽚和婴⼉配⽅⾷品等[1-3]。1983年，西班⽛科学家⾸次在被污染的菜籽油中检出3-MCPDE[4-5]。3-MCPDE随⾷物被摄⼊⼈体后，可在胰脂酶作⽤下⽔解为3-氯丙醇（3-MCPD）。3-MCPD具有致癌性、致突变性、肾脏毒性和⽣殖毒性等，危害⼈体健康，被国际癌症组织（IARC）归为2B类致癌物[6-7]。GEs本⾝并不具致癌性，但在⼈体中易分解代谢产⽣具有致癌性的缩⽔⽢油，缩⽔⽢油被国际癌症组织（IARC）列为2A类致癌物[8]。据OFI（Oils&FatsInternational）杂志披露，欧盟委员会建议对未精制油和精制⼤⾖油、⽟⽶油、菜籽油、葵花籽油等中的3-MCPD和3-MCPDE限量为1250µg/kg，对于其他精炼果渣油、鱼油和海洋⽣物油以及它们的混合物的3-MCPD和3-MCPDE限量为2500µg/kg[9]。欧盟（EU）1881/2006号法规对于GEs的最⼤限值为：植物油脂1000µg/kg，婴⼉⾷品⽤植物油500µg/kg[10]。3-MCPDE和GEs对⼈类的健康都有⼀定的威胁，在油脂精炼过程中，⾼温脱臭极易产⽣3-MCPDE和GEs[11-12]。李昌[13]研究花⽣油精炼⼯艺对3-MCPDE形成的影响时发现，脱胶和脱⾊后3-MCPDE含量没有增加，脱臭后3-MCPDE含量显著增加。刘⽟兰等[14]研究⽟⽶油精炼过程中3-MCPDE和GEs含量的变化时发现，脱臭后3-MCPDE和GEs含量⼤幅度升⾼。随着研究的深⼊，国内外诸多学者已对这两种物质的形成机理进⾏了阐述[15-17]。现有的关于3-MCPDE形成机理的推测主要包括3种途径，分别为氯离⼦对羟基或酯基的亲核取代机理、氯离⼦对⽢油酯形成的环氧或环酰氧鎓离⼦亲核进攻的机理和以⽢油酯形成的⾃由基为中间体的⾃由基机理[18-20]。研究发现，3-MCPDE和GEs⽣成的前体物质为⽢油⼀酯（MAG）、⽢油⼆酯（DAG）、⽢油三酯（TAG）和氯离⼦，3-MCPDE和GEs⽣成量与前体物质含 量相关，⽽游离脂肪酸则是3-MCPDE和GEs⽣成的重要影响因素[21]。但研究者对MAG、1,2-DAG、1,3-DAG、TAG与氯离⼦反应⽣成3-MCPDE和GEs的难易程度的报道结果不⼀致。Shimizu 等[22]将酰基⽢油纯品和氯盐进⾏反应模拟脱臭实验，结果表明MAG是形成3-MCPDE类物质最具活性的前体。Freudenstein等[23]模拟脱臭实验，将棕榈油在240℃下加热2h，研究前体成分如MAG、DAG和含氯化合物对3-MCPDE和GEs形成的影响，发现最有效的⼀类组分是DAG。Smidrkal等[17]在葵花籽油精炼过程中发现，⾼的游离脂肪酸含量会引起较⾼的3-MCPDE含量，且游离脂肪酸含量相同时，DAG⽣成3-MCPDE的能⼒⼤于MAG。程威威[24]在植物油精炼过程中采⽤核磁共振氢谱（1HNMR）和傅⾥叶变换红外光谱（FTIR），确定植物油中GEs⽣成的前体物质为MAG和DAG，且MAG⽣成GEs的能⼒⼤于DAG。研究者关于MAG和DAG对3-MCPDE和GEs形成的影响⼤⼩没有⼀致的结论，造成这⼀结果的原因可能是实验条件不同。本⽂使⽤⽢油酯和四丁基氯化铵作为前体物质，研究实验室氮⽓保护下模拟油脂脱臭过程中MAG、1,2-DAG、1,3-DAG、TAG以及游离脂肪酸对3-MCPDE和GEs形成的影响，进⼀步探究其形成机理，为⼯⼚油脂精炼过程中制订3-MCPDE和GEs的减缓策略提供理论参考。 1材料与⽅法
1.1实验材料顺式3-氯-1,2-丙⼆醇棕榈酸⼆酯、顺式3-氯-1,2-丙⼆醇棕榈酸⼆酯-d5、油酸缩⽔⽢油酯、油酸缩⽔⽢油酯-d5，上海安谱实验科技股份有限公司；rac-1,2-⼆棕榈酰⽢油酯（≥99%）、1,3-
⼆棕榈酸⽢油酯（≥99%）、DL-α-⽢油棕榈酸酯（≥99%）、三棕榈酸⽢油酯（≥99%）、四丁基氯化铵（≥97.0%）、苯硼酸（纯度≥97%）、亚油酸
（≥99%），西格玛奥德⾥奇（上海）贸易有限公司。⾊谱级甲醇、异丙醇，⼭东禹王实业有限公司化⼯分公司；⾊谱级四氢呋喃（THF）、异⾟烷，天津市科密欧化学试剂有限公司；⾊谱级正庚烷，上海麦克林⽣化科技有限公司；⽆⽔硫酸钠（分析纯）、碳酸氢钠，天津市科密欧化学试剂有限公司；溴化钠，天津市凯通化学试剂有限公司。S25涡旋仪，德国IKA公司；SHA-CA数显⽔浴恒温振荡器，上海华燕医疗器械有限公司；MTN-2800W氮吹仪，天津奥特赛恩斯仪器有限公司；TDL-80-2P离⼼机，上海安亭科学仪器⼚；KQ-100DE型数控超声波清洗器，昆⼭市超声仪器有限公司；Agilent7890A/5975C⽓相⾊谱-质谱联⽤仪，美国Agilent公司。
1.2实验⽅法
1.2.1⽢油酯含量对3-MCPDE和GEs⽣成的影响取0.3g正⼗六烷于反应管中，以正⼗六烷的质量为基准（下同），加⼊0.1%四丁基氯化铵（TBAC），再分别加⼊0%、2%、4%、6%、8%、10%、12%的MAG（或1,2-DAG/1,3-
DAG/TAG），室温下超声20min，在氮⽓保护下于240℃油浴锅中加热2h，取样分析3-MCPDE和GEs含量。
1.2.2游离脂肪酸含量对3-MCPDE和GEs⽣成的影响取0.3g正⼗六烷于反应管中，加⼊0.1%TBAC、10%MAG（或1,2-DAG/1,3-DAG/TAG），再分别加⼊0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的亚油酸，室温下超声20min，在氮⽓保护下于240℃油浴锅中加热2h，取样分析3-MCPDE和GEs含量。
1.2.33-MCPDE和GEs含量的测定参考AOCSCd29a-13采⽤GC-MS测定。结果以3-氯丙醇和缩⽔⽢油的含量来分别表⽰3-MCPDE和GEs的含量。GC条件：HP-5MS⾊谱柱(30m×250µm×0.25µm)；不分流进样；进样量1µL；载⽓为氦⽓，流量为1.2mL/min；程序升温为60℃保持1min，以6℃/min上升⾄150℃，保持2min，再以30℃/min上升⾄300℃并保持10min。MS条件：EI+，SIM模式；EI离⼦源温度230℃；EI电离能量70eV；进样⼝温度250℃；传输线温度280℃；溶剂延迟7min。
大话春秋2结果与讨论
2.1⽢油酯含量对3-MCPDE和GEs含量的影响在油脂精炼过程中，脱臭是产⽣3-MCPDE和GEs的关键环节，油脂加⼯⼚⼀般采⽤240℃作为油脂脱臭温度，因此本⽂以正⼗六烷为基质，分别将MAG/1,2-DAG/1,3-DAG/TAG纯品和TBAC 作为反应物，在240℃下加热2h模拟油脂脱臭过程，考察⽢油酯含量对3-MCPDE和GEs含量的影响，结果如图1所⽰。
由图1可以看出：随着MAG、1,2-DAG和1,3-DAG含量的增加，3-MCPDE含量呈上升趋势，这与王风艳等[21]在研究前体物质对3-MCPDE的影响时发现随着MAG和DAG含量增加，3-MCPDE含量明显增加的研究结果⼀致；1,3-DAG含量超过8%时，3-MCPDE含量才显著增加；⽽随TAG含量的增加，3-MCPDE含量⽆显著性变化；不同⽢油酯对3-MCPD 含量的整体影响顺序为MAG＞1,2-DAG＞1,3-DAG＞TAG。Shimizu等[22]将MAG、DAG、TAG标准品和TBAC反应，在240℃下加热2h模拟油脂脱臭实验，结果发现MAG是3-MCPDE类最具活性的前体，与本⽂研究结果⼀致。由图1还可以看出，随着MAG、1,2-DAG和1,3-DAG含量的增加，GEs含量总体呈上升趋势，⽽随TAG含量的增加，GEs含量⽆明显变化。MAG含量为12%时，GEs含量最⾼为12.92mg/kg，3-MCPDE含量（当⽢油酯含量为12%时，3-MCPDE含量最⾼为176.25mg/kg）远⾼于GEs含量。朱梦云[25]在研究油脂精炼过程对3-MCPDE和GEs影响中发现，脱臭过程中3-MCPDE和GEs含量与MAG、DAG的含量呈正相关，且GEs的增加量远⼤于3-MCPDE增加量，其中DAG对GEs含量的影响⼤于MAG的影响，本⽂研究结果与其不⼀致，这可能是因为实验脱臭体系不同造成的。
2.2游离脂肪酸含量对3-MCPDE和GEs含量的影响⼀般来说脂肪酸不是3-MCPDE和GEs⽣成的前体物质，不能直接⽣成3-MCPDE和GEs，因此在研究游离脂肪酸含量对3-MCPDE和GEs的影响时，在体系中添加10%MAG（或1,2-DAG/1,3-DAG/TAG）和0.1%TBAC这两种前体物质，然后向该体系中再分别添加不同量的亚油酸，在240℃下加热2h 模拟油脂脱臭过程，考察游离脂肪酸(FFA）含量对3-MCPDE和GEs含量的影响，结果如图2所⽰。
由图2可看出，在游离脂肪酸含量为0%时，经过⾼温加热体系中都会⽣成⼀定量的3-MCPDE和GEs。在含MAG的体系中，随着游离脂肪酸含量的增加，3-MCPDE增加趋势较为明显，GEs增加趋势较为缓慢，证实了脂肪酸是影响3-MCPDE含量的重要因素。在含MAG的体系中，脂肪酸含量由0%增加到2.0%时，3-MCPDE含量从142.05mg/kg增⾄439.79mg/kg，GEs含量从9.26mg/kg增⾄13.61mg/kg，3-MCPDE的增加量远⾼于GEs的增加量。在含1,2-DAG/1,3-
439.79mg/kg，GEs含量从9.26mg/kg增⾄13.61mg/kg，3-MCPDE的增加量远⾼于GEs的增加量。在含1,2-DAG/1,3-DAG/TAG的体系中，3-MCPDE和GEs含量变化趋势均不太明显。总体⽽⾔，随着游离脂肪酸含量的增加，在MAG体系中，3-MPCDE含量明显增加，GEs含量缓慢增加，在1，2-DAG和1，3-DAG体系中，3-MPCDE和GEs含量变化趋势较⼩，⽽在TAG体系中，3-MPCDE和GEs含量基本⽆变化。在游离脂肪酸含量相同时，⽢油酯类型⽣成3-MCPDE的能⼒⼤⼩整体为MAG>1,2-DAG>1,3-DAG>TAG，⽣成GEs的能⼒⼤⼩为MAG>1,3-DAG>1,2-DAG>TAG。程威威[24]研究植物油中GEs⽣成时发现，MAG⽣成GEs的能⼒⼤于DAG，本⽂结果与其结论⼀致。
POECES2.3游离脂肪酸存在条件下，⽢油酯含量对3-MCPDE和GEs含量的影响按照1.2.1的⽅法，在加⼊⽢油酯前加⼊1%的亚油酸进⾏实验，考察游离脂肪酸存在条件下⽢油酯含量对3-MCPDE和GEs含量的影响，结果如图3所⽰。
由图3可看出，在游离脂肪酸含量1%条件下，3-MCPDE和GEs的含量与MAG、1,2-DAG和1,3-DAG含量呈正相关，与TAG含量⽆太⼤相关性，不同类型的⽢油酯体系中3-MCPDE和GEs含量⼤⼩均为MAG>1,3-DAG>1,2-DAG>TAG，同时3-MCPDE增加量远⾼于GEs增加量。在游离脂肪酸含量为1%、⽢油酯含量为12%时，MAG体系中3-MCPDE含量为488.76mg/kg，远⾼于未添加脂肪酸的体系中的176.25mg/kg（图1）；1,3-DAG体系中3-MCPDE含量为421.09mg/kg，远⾼于未添加脂肪酸的体系中的137.03mg/kg（图1）；1,2-DAG体系中3-MCPDE含量为150.48mg/kg，⾼于未添加脂肪酸的体系中的87 18mg/kg（图1）；TAG体系中，添加脂肪酸与否，3-MCPDE含量⽆明显变化。GEs在MAG含量为12%（游离脂肪酸含量为1%）时达到最⾼，为19.48mg/kg，⽽未添加脂肪酸的体系中GEs最⾼为12.92mg/kg（图1），总体来说相差不⼤。在模拟脱臭温度240℃下加热2h，游离脂肪酸含量为1%时，1,2-DAG、1,3-DAG和TAG的体系中GEs含量均在5mg/kg以下。Pudel等[26]在研究⾷⽤油精炼过程中GEs形成的原因和条件时发现，脱臭温度在240℃时GEs含量低于5mg/kg，在240℃以上GEs明显⽣成。任我⾏[27]在研究脱臭条件对⼤⾖油和⽟⽶油中GEs含量的影响时发现，脱臭温度达到250℃时，脱臭油中GEs含量显著增加。本⽂实验结果与这两位研究者研究结论⼀致。
2.43-MCPDE和GEs形成机理的推测从上⽂实验结果来看，MAG最易⽣成3-MCPDE和GEs，脂肪酸促进3-MCPDE和GEs的⽣成，推测机理如图4所⽰。
MAG上的羟基通过邻位效应参与反应失去⼀分⼦H2O后形成环氧离⼦Ⅰ或者环酰氧鎓离⼦中间体Ⅱ，然后氯离⼦进攻形成3-MCPDE；DAG可能失去⼀分⼦羧基后形成环酰氧鎓离⼦中间体Ⅱ，也可能失去⼀分⼦H2O后形成环酰氧鎓离⼦中间体Ⅲ；TAG失去⼀分⼦羧基后形成环酰氧鎓离⼦中间体Ⅲ。相对于脂肪酸来说，H2O更易离去，会使MAG更易与氯离⼦发⽣酯化反应，从⽽促使3-MCPDE和GEs⽣成量增加[28-29]。
3结论在氮⽓保护下，240℃加热2h，模拟油脂脱臭过程中油脂成分（⽢油酯和游离脂肪酸）对3-MCPDE和GEs含量的影响。结果发现，⽢油酯含量在0%~12%时，不同⽢油酯类型体系中3-MCPDE和GEs含量⼤⼩为MAG>DAG>TAG。在含有MAG与四丁基氯化铵（TBAC）的体系中，添加0%~2.0%的游离脂肪酸（亚油酸），3-MCPDE和GEs含量与游离脂肪酸含量呈正相关，且不同⽢油酯对3-MCPDE含量影响⼤⼩整体为MAG>1,2-DAG>1,3-DAG>TAG，对GEs含量影响⼤⼩为MAG>1,3-DAG>1,2-DAG>TAG。在含有⽢油酯与TBAC的体系中，添加1%的游离脂肪酸与未添加游离脂肪酸的样品相⽐较，3-MCPDE含量明显升⾼，此时在不同⽢油酯类型体系中，MAG对3-MCPDE和GEs含量影响最⼤，其次为1,3-DAG和1,2-DAG，且两者效果相差不⼤，⽽TAG对3-MCPDE和GEs含量基本⽆影响。上述结果说明MAG是形成3-MCPDE和GEs的最具有活性的前体物质，较⾼的MAG、DAG和游离脂肪酸会使3-MCPDE和GEs的含量显著增加，因此在⾷⽤油实际⽣产过程中，应控制原料中形成3-MCPDE和GEs的前体物质的含量，如MAG、DAG，也要相应地控制游离脂肪酸的含量，以达到减少3-MCPDE和GEs⽣成的⽬的。
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