作者：商希礼，贾冬梅，李跃金，等
来源：《湖北农业科学》 2012年第9期
商希礼，贾冬梅，李跃金，李长海
（滨州学院化学与化工系，山东 滨州 ２５６６０３）
摘要：采用火焰原子吸收光谱法（ＦＡＡＳ）测定了黄河三角洲地区野生枸杞、黑果枸杞、宁夏枸杞、山东梁山枸杞中７种金属元素的含量。借助统计学软件（Ｒ ２．１３．１）对不同地域枸杞中金属元素的含量进行主成分分析和聚类分析。结果表明，黄河三角洲野生枸杞的金属含量与黑果枸杞有很大差别，与宁夏枸杞较为接近，但又有自己独特的优势。研究结果可为黄河三角洲盐碱地域野生枸杞资源的进一步开发利用提供理论依据。 关键词：黄河三角洲野生枸杞；金属元素；主成分分析；聚类分析
中图分类号：Ｏ６５７．３１
文献标识码：Ａ
文章编号：0439－８114（２０12）09－1868-04
Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｍｅｔａｌ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｗｉｌｄ Ｌｙｃｉｕｍ ｏｆ Ｙｅｌｌｏｗ Ｒｉｖｅｒ Ｄｅｌｔａ
ＳＨＡＮＧ Ｘｉ－ｌｉ，ＪＩＡ Ｄｏｎｇ－ｍｅｉ，ＬＩ Ｙｕｅ－ｊｉｎ，ＬＩ Ｃｈａｎｇ－ｈａｉ
（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｂｉｎｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｂｉｎｚｈｏｕ ２５６６０３， Ｓｈａｎｄｏｎｇ， Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｓｅｖｅｎ ｍｅｔａｌ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｉｎ ｗｉｌｄ ｌｙｃｉｕｍ from Ｙｅｌｌｏｗ Ｒｉｖｅｒ dｅｌｔａ， Heiguo， Ningxia and Liangshan of Shandong province ｗｅｒｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ｆｌａｍｅ ａｔｏｍｉｃ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＦＡＡＳ）． Ｔｈｅ pｒｉｎｃｉｐａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ａｎｄ ｃｌｕｓｔｅｒｉｎｇ ａｎａｌｙｓｉｓ ｗｉｔｈ Ｒ ２．１３．１ ｗｅｒｅ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ compare ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔs ｏｆ ｍｅｔａｌ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ｔｈｉｓ ｗｉｌｄ ｌｙｃｉｕｍ ｗere different with the lycium of
Heiguo， and similar to the lycium of Ningxia， which had unique character． A ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｂａｓｉｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｆｕｒｔｈｅｒ ｅｘｐｌｏｉｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｗｉｌｄ ｌｙｃｉｕｍ was provided．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｗｉｌｄ ｌｙｃｉｕｍ ｏｆ Ｙｅｌｌｏｗ Ｒｉｖｅｒ dｅｌｔａ； ｍｅｔａｌ ｅｌｅｍｅｎｔｓ； ｐｒｉｎｃｉｐａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ａｎａｌｙｓｉｓ； ｃｌｕｓｔｅｒｉｎｇ ａｎａｌｙｓｉｓ
枸杞是我国传统的名贵中药材，具有滋肝、补肾、益精、明目和强身的作用［１］。黄河三角洲地区野生枸杞产自于黄河下游盐碱地地带，生长于水分充足的沟渠，当地人称“红骨脑”、“狗”，被广泛采摘用于泡酒，具有很好的舒筋活血和抗疲劳的作用，对静脉曲张具有很好的功效。中药疗效与药物生长的地域和环境密切相关，而无机元素的种类与含量又能有效地反映药物生长的环境特征［２］。随着现代药理学和生命科学的迅速发展，中药药效与金属元素的关系越来越引人关注。本研究利用原子吸收光谱法［３－１０］对不同枸杞样品中的钾、钠、镁、铁、锰、锌、铜７种金属元素同时进行测定，运用聚类分析的方法对其进行分析比较，对枸杞质量标准的制定有重要参考价值。
１ 材料与方法
１．１ 仪器与试剂
Ｓｏｌａａｒ－４型原子吸收分光光度计（美国热电公司）；ＡＵＹ１２０电子天平（北京塞多利斯天平有限公司）；电热板（龙口市电炉制造厂）。
元素标准溶液（国家标准物质研究中心）；硝酸、高氯酸、硝酸铯、氯化镧均为优级纯。实验用水为去离子水。黄河三角洲野生枸杞采自于山东省无棣县碣石山镇，其他枸杞均为市售。
１．２ 消解方法
精选成熟的黄河三角洲野生枸杞、黑果枸杞、宁夏枸杞（分别产自于宁夏同心、中宁、惠农、银川）、山东梁山人工种植枸杞，晒干备用。用去离子水将枸杞清洗、真空干燥、研碎、过筛，称取２ ｇ置于聚四氟乙烯坩埚中，加入５ ｍＬ浓硝酸，放置３ ｈ，放置电热板上在１５０ ℃加热２ ｈ以除去有机质，取下坩埚，冷却后再加入４ ｍＬ高氯酸，加热至溶液澄清，取下冷却，用去离子水洗入１００ ｍＬ的容量瓶中，再加入３ ｍＬ硝酸，用去离子水定容至刻度，同时做空白试验。消化定容后的溶液直接测定Ｆｅ、Ｋ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ的含量；Ｎａ则需稀释１０倍后进行测定。pubmed数据库检索
２ 结果与分析
２．1 标准溶液浓度范围选择
在最佳仪器条件下测定标准溶液系列的吸光度，绘制校准曲线。各元素校准曲线的线性均良好，其
线性范围和线性相关系数见表１。
２．2 样品测定结果
按测定方法测定样品中的７种金属元素，结果见表２。
２．3 数据标准化
北京农学院图书馆
本研究对比黄河三角洲野生枸杞与宁夏４个地区枸杞、山东梁山人工种植枸杞以及黑果枸杞中的７种金属元素Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ和Ｍｎ含量。从分析数据可得，不同产地、不同品种的枸杞中各种元素的含量数据离散，利用化学计量学中的主成分分析和模糊聚类方法进行分析，为了消除各变量之间量纲和数值数量级上的差别，采用高级统计软件包Ｒ ２．１３．１中的聚类分析法对原始数据进行预处理［１１］，以便对样品的相似性进行明确的评价。标准化后数据见表３。
２．4 主成分分析
主成分分析是从原始数据出发，出几个综合指标，称之为主成分，这些主成分为原变量的线性组合，包含了原变量的信息，而且互不相关。因此，在保留绝大部分原变量信息的基础上，对少数几个主成分进行分析，之后以这几个主成分的贡献率为权数进行加权平均，构造出一个综合评价函数，最后根据综合评价函数值，即所谓综合得分对研究对象进行综合评价［１１］。对标准化元素含量进行
主成分分析得因子载荷矩阵见表４，主成分分析总体描述见表５，另外对主成分分析结果做了直方图（图１）和散点图（图２）以使结果更加直观。
由因子得分系数和各变量标准化数据可以求得样本在２个主因子下的因子得分。由于前两个因子的贡献率已经达到８４．６％，能反映大部分信息，因此只需列出前两个因子的表达式即可，各因子得
分表达式为（其中“′”表示标准化元素变量）：
主成分１分值＝０．４３９Ｋ′＋０．４４４Ｍｇ′＋０．４４２１Ｆｅ′＋０．３４１Ｍｎ′＋０．３８４Ｚｎ′＋０．３８４Ｃｕ′2014年国际工程科技大会
主成分２分值＝０．１９６Ｋ′－０．９６５Ｎａ′＋０．１３１Ｃｕ′
从运行结果可以看到总方差８４．６％的贡献来自前两个因子。第１个因子和所测定的Ｋ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ和Ｃｕ ６种元素正相关，而且相关性相似，方差贡献率占６９．７％，说明６种元素的含量是区分普通枸杞与黑果枸杞的关键因素；第２个因子表现出和Ｎａ含量高度负相关，和Ｃｕ，Ｋ含量正相关，方差贡献率也占１４．９％，它反映宁夏枸杞与所采摘的黄河三角洲地区野生枸杞的差别，说明Ｎａ、Ｃｕ、Ｋ是区分黄河三角洲地区野生枸杞与宁夏枸杞的特征金属元素。从图２可以看出黄河三角洲地区野生枸杞金属元素含量介于宁夏枸杞和黑果枸杞之间，更接近宁夏枸杞，但金属元素的分布又有自己的特点。
２．5 聚类分析
聚类分析（Ｃｌｕｓｔｅｒ ａｎａｌｙｓｉｓ）是一种将数据所对应的研究对象进行分类的统计方法［１２］。用最长距离法生成距离结构作７种枸杞元素含量的系统聚类，结果见图３所示。
由图３可以看出Ａ６（黑果枸杞）与普通枸杞（Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ７）距离为６．３８８，差别最大；Ａ２（中宁枸杞）与Ａ３（惠农枸杞）距离最短为１．５１１；Ａ７（黄河三角洲地区野生枸杞）与宁夏枸杞和山东梁山种植枸杞属于一大类，但又有明显区别，与最接近的（同心枸杞）距离为３．０４７，说明金属元素含量与生长地域有明显的关系。
３ 结论
采用火焰原子吸收光谱法测定了黄河三角洲野生枸杞中的７种金属元素含量，并与黑果枸杞、宁夏枸杞、山东梁山枸杞做对比，进行主成分分析、聚类分析和综合评价。结果表明，不同地域、不同品种的枸杞在微量元素含量上存在差异，这种差异具有一定规律性，它能够在一定程度上反映出道地药材地域性差别和不同品种之间的差别。
通过主成分分析确定区分黄河三角洲野生枸杞和宁夏枸杞的特征元素为Ｎａ、Ｃｕ、Ｋ，为进一步建立枸杞无机元素指纹图谱提供了重要依据。通过聚类分析对不同枸杞金属元素含量作出评价，在没有先验知识的情况下进行分类的，数据结果更具有客观性，从而使其分类结果具有科学性。对黄河三角洲地区野生枸杞子金属元素含量做出了公正、科学的评价，可为对野生枸杞资源的栽培、采收加工利用及进一步开发研究提供理论依据。
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