蒋园园;程海
【摘 要】采用瑞士万通离子谱仪,开展了非抑制器型电导检测器法测定大气降水中的5种阳离子(Na+,NH4+,K+,Mg2+,Ca2+)研究.基于国家标准HJ 812—2016和HJ 1005—2018,优化了实验条件,得出5种阳离子的检出限分别为0.005,0.005,0.003,0.006,0.005 mg/L,加标回收率为97.9％～118％,相对标准偏差(RSD)为0.04％～0.56％.该方法与标准HJ 812—2016和HJ 1005—2018对比,检出限低,精密度、灵敏度、加标回收率均较好,可以完全满足大气降水样品的例行监测.同时与原子吸收分光光度法(AAS)进行了方法比对:该方法在检出限低、多组分快速同时测定、样品前处理简便方面具有一定的优势,而AAS更适合分析复杂化的样品.该方法同样也适用于测定地表水、地下水、生活污水和工业废水中5种阳离子的测定,因此,此方法对于反映环境水质状况也具有一定的评价意义.摩托罗拉mt887
【期刊名称】《环境科技》
宝泉岭公安局
【年(卷),期】林钢事件2019(032)004
【总页数】4页(P60-63)
【关键词】瑞士万通离子谱仪;大气降水;阳离子
【作 者】蒋园园;程海
【作者单位】江苏省徐州环境监测中心, 江苏 徐州 221000;江苏省徐州环境监测中心, 江苏 徐州 221000
【正文语种】中 文
【中图分类】X8
0 引言
大气降水监测的主要目的是了解从空气中降落到地面的沉降物的主要组成，污染物的主要组成、含量、性质等。例如酸雨，Na+，NH4+，K+，Mg2+，Ca2+是雨水中的主要阳离子，它们一方面对降水中的酸性物质起着重要的中和作用，另外如果雨水中含量过多可导致土壤的碱化，严重时可导致植被和农作物大量失水死亡[1-3]。因此监测大气降水中的五
开心见性种阳离子对我们正常生产生活意义十分重大。离子谱法因具有灵敏度高、检测快、干扰小、操作简单且可同时测得多种离子的优点[4-7]，被作为一种重要的分析手段，广泛运用于环境、药品、食品等多个领域[8-9]。本文运用瑞士万通离子谱仪测定了大气降水中的5种阳离子并对分析条件进行了优化，在优化的条件下进行了线性、准确度、精密度、检出限和测定下限的确认。运用此方法开展了对徐州市市区内的3 个点位的大气降水进行了分析研究，结果表明该方法较好。
目前，监测水质中5 种阳离子的方法很多，主要有离子谱法（IC），原子吸收分光光度法（AAS），电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）。但因AAS每次测定一种元素都需要换和预热相应的空心阴极灯。钾、钠易电离有干扰，在测定时还要加入消电离剂（氯化铯或硝酸铯），降水中的Al3+，Be2+，Ti4+等对钙和镁的测定有负干扰，需要加入释放剂（氯化镧、硝酸镧或氯化锶），操作比较繁琐。ICP-AES 虽然一次进样可以同时测定几十种金属离子，但是仪器价格昂贵，并不能普及。因此IC 作为最简便、快速、普及范围广的方法被采纳。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
瑞士万通离子谱仪（型号：881 ），配备了863 Compact Autosampler，谱柱型号：Metrosep C 4 150/4.0；阳离子保护住型号：Metrosep A Supp 4/5 Guard；881 Compact IC pro1 非抑制性电导检测器；Magic Net 3.0 中文版谱工作站；艾科实验室超纯水机Exceed-Aa-32 型（电阻率不小于18.25 MΩ.cm），本实验所有溶液均用电阻率不小于18.25 MΩ．cm 的超纯水配制；垒固溶剂过滤器，型号：B-014302；飞跃真空泵，型号：FY-1C-N；孔径大小为0.45 μm 乙酸纤维滤膜（上海兴亚净化材料厂生产）；5 种阳离子混合标准溶液100 mg/L，（国家有金属及电子材料分析测试中心）。5 种阳离子混合标准样品，质量浓度分别为0.5，5.0，15.0 mg/L （国家有金属及电子材料分析测试中心）。
1.2 分析条件的优化
经过多次实验条件的摸索将淋洗液由1.7 mmol/L HNO3+ 0.7 mmol/L 2,6-吡啶二羧酸淋洗液调为4.0 mmol/L HNO3 淋洗液，定量环：20 μL；流速从0.9 mL/min 增加到1.2 mL/min，将出峰时间由17 min 缩短到7 min，再实现了良好分离度的条件下，样品分析更加快捷；谱柱温35 ℃；柱压：5.47 MPa；根据谱峰的相对保留时间定性，峰高定量，
条件优化后的谱图见图1。
图1 降水样品的阳离子谱图(非抑制电导法，Na+和NH4+的分离度R ＞1.5)
1.3 标准溶液配制
分别准确吸取0，0.20，1.00，5.00，10.0，20.00 mL 5 种阳离子混合标准使用溶液于100 mL 容量瓶中，加水稀释定容至标线、摇匀，配制成一系列不同浓度的标准溶液，质量浓度分别为0，0.20，1.00，5.00，10.0，20.0 mg/L。
1.4 样品预处理学缘结构
所采集的样品应经过0.45 μm 水系微孔滤膜过滤后，转移到干燥洁净的白聚乙烯塑料瓶中，不加添加剂，密封后置于4 ℃以下冷藏保存。其中，NH4+于24 h 内完成测定，Na+，NH4+，K+，Mg2+，Ca2+于28 d内完成分析。雨水等固态降水样品应待其自然融化后再过滤取样，不得在其完全融化前取部分样品进行测定[2]。
2 结果与分析
2.1 方法的线性关系
配制0，0.20，1.00，5.00，10.0，20.0 mg/L 6 种不同质量浓度的标准溶液，按照所确定的离子谱条件进行试验，以各离子的质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，见表1。
表1 回归方程和相关系数出峰顺序1 2 3 4 5离子名称Na+NH4+K+Mg2+Ca2+标准曲线y=0.234 x+0.023 y=0.287 x+0.005 y=0.127 x+0.001 y=0.443 x+0.017 y=0.260 x+0.033相关系数0.999 9 1.000 1.000 1.000 0.999 9 RSD/%0.796 0.084 0.323 0.386 1.25
2.2 方法的检出限和测定下限
按照HJ 168—2010[10]方法检出限的一般确定方法的规定，由于在空白溶液中未检出这五种阳离子，因此配制质量浓度为0.05 mg/L 的试样，计算7 次平行测定的标准偏差，按照公式（1）计算得到该方法的检出限，以检出限的4 倍为方法的测定下限。达标投产
式中：MDL 为方法检出限；n 为样品的平行测定次数；t 为自由度为n-1，置信度为99%时的t 分布（单侧）；S 为n 次平行测定的标准偏差。其中，当自由度为n-1，置信度为99%，
当n=7 时，t（n-1，0.99）=3.134，本次实验的检出限和测定下限结果见表2。在优化的实验条件下，方法检出限和测定下限均很低，且远远低于HJ 812—2016 和HJ 1005—2018 国标中的检出限和测定下限。
表2 检出限和测定下限实验结果 mg·L-1项目1 2 3 4 5 6 7平均值检出限测定下限RSD/%ρ（Na+）0.046 0.042 0.046 0.046 0.046 0.046 0.046 0.045 0.005 0.02 3.51 ρ（NH4+）0.044 0.045 0.044 0.046 0.044 0.045 0.048 0.045 0.005 0.02 3.26 ρ（K+）0.042 0.044 0.042 0.042 0.044 0.042 0.043 0.043 0.003 0.012 2.32 ρ（Mg2+）0.042 0.044 0.042 0.046 0.046 0.045 0.046 0.044 0.006 0.024 4.25 ρ（Ca2+）0.046 0.046 0.048 0.045 0.045 0.048 0.049 0.047 0.005 0.02 3.13
2.3 精密度和准确度
对0.05 mg/L 的混合标准溶液平行测定7 次，RSD 为2.32%～9.61%（表2）。对国家有证标准样品进行试验测定，选择质量浓度为5.0 mg/L（低浓度）和15.0 mg/L （高浓度） 的混合标准样品平行测定6次，RSD 范围分别为0.17%～0.42%和0.04%～0.13%，测定结果见表3 和表4。
表3 低浓度准确度测定结果 mg·L-1项目1 2 3 4 5 6平均值标准偏差RSD/%ρ（Na+）4.97 4.97 4.98 4.99 5.01 5.02 4.99 0.021 0.42 ρ（NH4+）5.08 5.08 5.09 5.10 5.08 5.09 5.09 0.009 0.17 ρ（K+）5.05 5.05 5.05 5.06 5.06 5.04 5.05 0.008 0.15 ρ（Mg2+）5.06 5.07 5.08 5.08 5.06 5.08 5.07 0.010 0.20 ρ（Ca2+）4.99 5.02 5.02 5.01 5.01 5.00 5.01 0.012 0.24
表4 高浓度准确度测定结果 mg·L-1项目1 2 3 4 5 6平均值标准偏差RSD/%ρ（Na+）15.13 15.15 15.14 15.18 15.13 15.14 15.15 0.020 0.13 ρ（NH4+）15.20 15.21 15.21 15.21 15.21 15.20 15.21 0.006 0.04 ρ（K+）15.18 15.20 15.20 15.21 15.21 15.19 15.20 0.009 0.06 ρ（Mg2+）15.18 15.20 15.21 15.21 15.21 15.20 15.20 0.012 0.08 ρ（Ca2+）15.14 15.15 15.14 15.19 15.14 15.16 15.15 0.020 0.13
2.4 加标回收试验
对徐州市区的1 个点位的大气降水样品进行加标回收试验，平行测定6 次，Na+，NH4+，K+，Mg2+，Ca2+加标回收率分别为118%，106%，106%，97.9%，103%，表明该方法准确度良好。同时，本文结合标准HJ 812—2016 和标准HJ 1005—2018 的方法，并在优
化的实验条件下对地表水、地下水、生活污水和工业废水进行了样品加标回收实验，6 次平行实验测定后，相对标准偏差的范围在0.08%～0.65%，样品加标回收率在96.5%～114%，结果表明该方法的精密度和准确度都较好。结果见表5（选取水样中的Ca2+为代表）。
表5 样品加标回收率测试结果（以Ca2+为代表） mg·L-1样品名称地表水1地表水2地下水1地下水2生活污水1生活污水2工业废水1工业废水2 Ca2+平均测定值2.67 3.10 1.25 1.61 5.27 6.14 7.02 10.2加标量2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 5.00 5.00加标后测定平均值4.60 5.19 3.32 3.72 7.41 8.10 12.1 15.9 RSD/%0.50 0.65 0.41 0.36 0.12 0.25 0.08 0.14回收率/%96.5 105 105 106 107 98 102 114
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