FL AVOUR FRA GRANC E C OSME TIC S Au gust ,2007,NO 4
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作者
青岛科技大学 化工学院，山东青岛 266042
王彦荣 曹 忠 冯柏成 唐林生
……………………作者简介
王彦荣(1982-)女，汉族，山东省德州市人，在读硕士。
E mail:linshengt 62@163
摘要
采用绿技术是制备合成香料的发展趋势。本文介绍了微波技术、有机电合成、分子氧氧化、催化加氢、新型催化剂和不对称催化等绿技术在香料合成过程中的应用研究进展。
关键词
合成香料 绿技术 研究进展
Brief Review on Research Progress of the G reen techniques in the Synthesis of Aroma Chemicals
W AN G Yanrong CA O Zhong F EN G Baicheng T AN G L insheng
(College of Chemical Engineering,Qing dao University of Science and Technolog y ,Qingdao 266042,China)
Abstract T o use g reen techniques is t he trend in the sy nthesis o f ar oma chemicals.T his paper intr oduced the application of gr een techniques in the sy nt hesis of ar oma chemicals,including micro wav e techno lo gy ,electr oo rganic synthesis,air ox idation,cata lyt ic hydrog enat ion,new catalysts and unsy mmetrical cataly se.
Key words synthet ic aroma chemicals g reen techniques research pro gr ess
收稿日期:2006 12 20 修回日期:2007 05 23
香料工业的不断繁荣与发展对丰富人们的物质生活等方面作出了重要的贡献，但也带来了一些负面影响。香料，特别是合成香料的生产过程中产生的有害副产物对生态环境造成了严重的污染和破坏，低的生产效率也对资源和能源造成了浪费。在可持续发展已成为全球发展战略的今天，不断开发和采用绿技术，从源头上消除或减轻污染，节省资源和能源，生产环境友好产品等将成为香料工业发展的主要趋势。国内外已围绕香料工业的绿技术进行了大量研究，并取得了重大进展。本文就合成香料的绿技术研究进展作一简单介绍。1 提高香料生产效率的重要手段 微波技术
微波辐射下的有机合成反应具有反应速率高(比非微波辐射下的高数倍甚至数千倍)、操作简便、副产物少、产率高、易纯化及对环境友好等优点，给有机合成带来了一次飞跃，已成为一个很引
人注目的新领域，即微波促进有机化学。微波合成技术可广泛地应用于酯类香料、醛类香料、醚类香料、羧酸类香料、杂环类香料的合成。例如，苹果酯的传统合成方法是以浓硫酸、对甲苯磺酸等作催化剂，由乙酰乙酸乙酯和乙二醇反应制得。此方法具有以下缺点：催化剂难以分离及回收利用；副反应多，产物成分复杂，分离提纯困难；废液量大，环境污染严重。龚菁等将微波辐射和相转移催化技术应用于苹果酯 B 的合成
[1]
。研究结果表明，采用微
波辐射相转移催化合成苹果酯具有操作简单、环境污染小、反应速度快、产率和产品质量高等优点。又如，洋茉莉醛、香兰素、茴香醛的一些传统合成方法存在资源利用率低、对环境污染严重等缺点。
H eiddy M arquez Alvarez 等以异黄樟脑、异丁子香酚、茴香脑为原料,PhI(OAc)2 NaY 为反应介质，经微波辐射氧化合成了洋茉莉醛、香兰素、茴香醛[2]。此方法具有反应条件简单、反应时间短(仅需5m in)、产率高、易处理、对环境友好等优点。
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2 芳香醛香料及其中间体的绿氧化还原技术
芳香醛是一类重要的香料及香料中间体，年需求量较大，附加值较高，具有较好的市场前景和经济效益。其传统的合成方法存在许多缺点，诸如反应条件苛刻(高温、高压或昂贵的催化剂)、工艺流程长、产率低、环境污染严重等。有机电合成和分子氧氧化是近些年发展起来的制备芳香醛类化合物的绿合成技术。
有机电合成中使用的主要试剂是 电子 ，是最洁净的试剂和能源，反应在常温常压条件下进行，且具有选择性好、能量效率高、可自动控制等特点，因而被公认为绿化学工艺。有机电合成一般可以分为间接电合成、直接电合成和成对电合成等。采用间接电合成法合成芳香醛类化合物的报道较多。
青年团的任务苯甲醛具有强烈的杏仁气息，主要用于食用香精配方中，少量用于日化香精和烟草香精中，同时可大量用于制造其它合成香料，是一种非常重要的香料及香料中间体。英国卜内门公司曾经用S2O82 / SO42 氧化还原电对和槽外法氧化甲苯合成了苯甲醛。我国的楮道葆等以M n3+/M n2+为媒质,Pb作阳极，甲苯为原料，间接电氧化合成了苯甲醛，并在此基础上提出了制约电流效率的因素和 双循环法 的改进方法[3]。Guoying Zhao等以苯甲醇为原料，在离子液体/超临界CO2两相体系中，以BF4和PF6为溶剂和电解质电氧化合成了苯甲醛[4]，结果表明：采用电氧化合成苯甲醛有如下优点：可以通过控制CO2的压力来提高苯甲醛的转化率，产品可通过超临界CO2萃取得到，离子液体易于回收利用，对环境友好等。
茴香醛又名对甲氧基苯甲醛。具有特殊的类似山楂的气味，主要用于配制金合欢、紫丁香、紫罗兰、葵花等香型的日用香精，也可用于食品中。Kreh等使用Ce4+/Ce3+氧化还原电对，在甲基磺酸浓度为0.8m ol/L时，甲基磺酸铈氧化对甲基苯甲醚的转化率为93%(溶剂为二氯乙烷)，茴香醛(对甲基苯甲醚为原料)的选择性为84%[5]。
超声波电合成是最新发展起来的合成方法。利用超声波产生的高温高压环境，可以使反应在常温常压下进行，从而可节省能量，加速反应速率，提高产品的时空产率和选择性。Birkin和Silva M ar tines首次把采样超声伏安法应用于氧化还原电对的非均相电子转移速率测定，使非均相电子转移标准速率常数扩展到1cm/s，这样大大提高了电化学合成的时空产率。另外，通过施加超声波还可以进一步提高
电化学反应的选择性[6]。Makito Atobe 和T sutomu Nonaka研究了苯甲酸的电还原反应，结果显示产品苯甲醛在搅拌、辐射和超声振动三种条件下的选择性依次是3.6%、39%、63%，表明超声条件下的选择性要高得多[7]。
用电化学方法还可以合成水杨醛、对甲基苯甲醛、洋茉莉醛、枯茗醛等各种重要香料及其中间体。
分子氧氧化，特别是空气氧化是近些年来发展起来的绿氧化技术，具有能耗低、环境污染小、分子氧可再生等特点。
肉桂酸(3 苯基 2 丙烯酸)是一种重要的香料中间体。其传统合成方法需要使用大量的有机溶剂，对环境造成严重污染。罗晓燕等对空气气相氧化法制备肉桂酸进行了研究，以吸附在活性碳上的银为触媒，在反应温度为40 ~50 、空气压力为0.3MPa、Ag C触媒量为水量的3%时，产品纯度可达到99%以上，收率为95.8%。该法条件温和、反应时间短、收率高、催化剂可重复使用，易于工业化生产[8]。邻甲基苯甲酸也是一种重要的香料中间体，其合成方法主要是邻二甲苯的硝酸氧化法。该方法存在硝酸用量大、生产成本高、设备腐蚀及环境污染严重等缺点。王正平等对邻二甲苯空气液相氧化制取邻甲基苯甲酸进行了研究。结果显示：采用醋酸钴为催化剂，在最佳反应条件下邻甲基苯甲酸的单程转化率可达61%，邻甲基苯甲酸的含量可达98.5%，且具有能耗低和污染小等优点[9]。
对羟基苯甲醛分子中含有十分活泼的羟基和醛基，可用于合成茴香醛、香兰素、乙基香兰素以及对羟
基苯甲醇、对乙氧基苯甲醛、对甲氧基苯甲醇等中间体等。其合成方法有多种，主要有对甲酚氧化法、对甲酚酯化法、苯酚法、对氨基苯甲醛法等。其中对甲酚氧化法是最具发展潜力的方法。Schnatter等用铁 钴复合氧化物为催化剂，在60 、133Pa下氧化对甲酚，对甲酚的转化率为98%，对羟基苯甲醛的收率为82%[10]。该法步骤少、收率高，产品纯度高，原料易得，且三废量少，对环境污染少，具有很好的发展前景。
U eshim a等对以对甲基苯甲醚为原料，偏钒酸铵、硝酸铜/硝酸铯为催化剂，分子氧为氧化剂，采用气相催化氧化法合成茴香醛进行了研究，对甲基苯甲醚的转化率为90.6%，茴香醛的产率和选择性分别为73.3%、80.9%[11]。
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3 醇醛类香料及其中间体的催化加氢技术
催化加氢是一种原子经济性很高的绿还原技术，该技术已被广泛应用于合成醇醛类香料及其中间体。
糠醇是一种非常重要的香料中间体，可以和各种羧酸酯化制得一系列 呋喃甲醇羧酸酯类香料。糠醇可以通过糠醛催化加氢制得。催化加氢包括液相加氢和气相加氢，液相加氢一般是在180 ~210 及中压(5MPa ~8M Pa)或高压(10M Pa 以上)条件下进行的，具有能耗高、对设备要求严格、无法连续操作等缺点。而气相加氢操作压力一般为常压或几个大气压，能耗低，可连续操作。因此目前国内外生产糠醇已逐步由液相加氢转向气相加氢。卢素敏等研制出一种无毒、高效的Cu Zn 系催化剂用于糠醛气相加氢制糠醇，取得了良好的效果，糠醛加氢转化率在99%以上，糠醇选择性在98%以上[12]。
肉桂醇(CM O)由于具有幽雅香气广泛应用于香精，肉桂醇的生产通常采用热苛性碱溶液处理天然苏合香油、秘鲁香胶和肉桂油制得，或由异丙烯基铝还原制备，生产成本高，污染环境，而用肉桂醛催化加氢还原法制备肉桂醇可克服以上弊端。Koo am ornpattana 等对肉桂醛的选择性加氢进行了研究，肉桂醛的转化率可达97%，肉桂醇的选择性可达96%。所用催化剂为经强碱处理过的Pt Co ，强碱处理对于提高Pt Co 的催化活性和选择性至关重要[13]。
由苯甲酸催化加氢制苯甲醛具有环境污染小、工艺简单、操作简便等优点，因而引起了人们的普遍关注。此方法的关键在于筛选和制备有较高活性及良好选择性的催化剂。Str ojny 等报导,Y 、Zr 、Ce
、Pr 、T h 、U 等金属的氧化物可以用于酸或酯催化加氢制备醛，以苯甲酸为原料,Y 2O 3为催化剂，反应温度在440 时，苯甲酸的转化率和产品的选择性分别达到91.0%和96.2%[14]。日本的Yokoya m a [15]
和Maki [16]
报道，在ZrO 2中适当添加Cr 、In 等元素大大提高了催化剂的活性和稳定性，其中Cr 修饰的催化剂用于苯甲酸的催化加氢，在350 时，苯甲酸的转化率和苯甲醛的选择性分别高达98.0%和95.6%。
元胞自动机4 香料合成中的绿催化
苯甲醛1,3 丁二醇缩醛与苹果酯 B(草莓酯)都是近些年开发的新型香料，广泛应用于食品工业中。它们的合成一般都采用无机强酸如硫酸作为
催化剂，但采用硫酸为催化剂，存在反应时间长、副
反应多、对设备腐蚀严重、不能循环使用、废水排放量大、后处理工艺复杂等问题，因此人们正积极寻求环境友好的新型催化剂来代替硫酸。刘春生等将未负载的钒磷氧催化剂应用于苯甲醛与1,3 丁二醇的缩合反应来制备苯甲醛1,3 丁二醇缩醛，取得了良好的效果，得出结论：此方法具有催化剂用量少、醇醛摩尔比小、产率高(可达92.4%)、后处理简单、污染小等特点，为一种较为绿化的合成方法
[17]。盛淑玲等采用硫酸高铈作为催化剂，合成苹果酯 B 获得了相似的结果[18]
。固体酸是合成酯类香料的一种绿催化剂。和采用质子酸催化相比，采用固体酸催化酯化，具有催化效率高、反应时间短、温度低、转化率和产率较高，副反应少，产物泽好、后处理简单等优点。关于这方面的研究文献报道较多。
生物化工被认为是2l 世纪最具有发展潜力的产业之一。生物技术中的化学反应，大都以自然界中的酶或者通过DNA 重组及基因工程等生物技术在微生物上产生的工业酶为催化剂。以酶为催化剂合成香料也取得了进展。硫醇类化合物天然存在于各种肉类加工食品、咖啡、水果和葡萄酒等食品中，由于其独特的香味特征和低的香气阈值，是一类应用非常广泛的重要食用香料化合物。其传统合成方法只能得到消旋体混合物，而利用酶催化的方法，可以获得光学活性产物，并且具有选择性高、溶剂用量少、对环境污染小等显著优点，有助于提高手性硫醇类香料化合物的香气品质。Rachid 等人以S 3 (2 甲基呋喃基)硫代醋酸酯以及S 2 糠基硫代醋酸酯为模型底物，以Candida rug osa 脂肪酶为催化剂，合成了2 甲基 3 呋喃硫醇和2 糠硫醇。研究发现，在室温下,pH 值为5.8、反应15min 时,2 甲基 3 呋喃硫醇的产率可达88%。在相同条件下反应1h,2 糠硫醇的产率可达80%[19]。5 不对称催化合成
手性化合物因其所具有的特殊性质和非凡功能，不仅在药物中，而且在农药、香料和食品添加剂等领域中均获得了广泛的应用。但是，合成手性化合物是非常困难的，以致直到20世纪60年代，美国的诺
尔斯和德国的霍勒分别发现了使用手性膦 铑催化剂的不对称催化氢化反应，手性合成才得到了迅速发展。不对称催化合成是用极少的手性催化剂立体控制合成大量目标手性化合物，以避免无效体的生成。因此，不对称催化合成更符合绿化学
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的要求，是一种最有竞争力和发展前途的不对称合成方法，是不对称合成发展的方向。威廉 诺尔斯等因在不对称催化合成方面作出了杰出贡献而获得了2001年诺贝尔化学奖。不对称催化合成是最近30多年内发展最迅速、最有成就的领域。目前，许多不对称催化合成的成果已工业化，以生产医药、农药、香料等精细化学品。
香茅醇具有类似于玫瑰花的香气，广泛地应用在香料工业上制备人造玫瑰香精，同时它还是合成香茅醇酯类和羟基香茅醇的起始原料。其传统的制备方法是从天然植物精油中提取，这类方法原料来源有限，对精馏设备要求较高。Takay a H等以香叶醇为原料，过渡金属的手性配合物BINAP Ru 为催化剂，经选择性不对称催化加氢合成了香茅醇。该反应在室温下进行，且催化剂用量少，产物香茅醇的选择性可达100%，光学纯度达99%[20]。采用BIN AP Rh( )和MeO BIPH EP(联苯型手性二膦配体) Rh( )络合物为催化剂，的不对称异构化反应具有很高的对映选择性，生成的手性烯胺水解后转化为手性醛。它已成为合成光学活性化合物如薄荷醇、昆虫信息素、(R) 麝香酮和各种香料中间体的
重要方法。(-) 薄荷醇作为一种精细化工产品，主要用于烟草工业、制造口香糖和医药，全球每年至少要消耗4500t。从植物中提取数量有限，不能满足需要。因此，它主要来自人工合成。1983年日本高砂(T akasag o)公司利用手性催化剂BINA P Rh( )使(二乙基香叶胺)不对称异构化，工业生产(-) 薄荷醇，这是目前不对称催化反应在工业生产中应用规模较大的实例，仅1983~1996年就已生产近30000t薄荷醇及其中间体[(R) 香茅醛][21]。
6 结语
绿化学化工是20世纪90年代出现的一门具有明确的社会需要和科学目标的新兴交叉学科，已成为当今国际化学化工研究的前沿领域。医药、香料、农药等精细有机化学品的产品质量要求一般较高，而反应步骤一般较多，生产过程较复杂，溶剂和助剂用量大。因而，三废排放量大，环境污染和资源浪费严重。另外，香料等为终端产品，使用后要排放到环境中，有些产品的使用还与人的生活息息相关。因此，这些精细化工产品及其生产过程的绿化显得尤为重要，以致美国 总统绿化学挑战奖 获奖项目80%以上与精细化工有关。
采用新型催化剂是提高合成反应效率、简化反应步骤和实现原子经济性反应的关键。因此，寻新型高效催化剂仍将是合成香料研究的热点。酶反应大多条件温和，设备简单，选择性好，副反应少，产品性质优良和安全性好，不产生新的污染。因此，酶将取代许多现在使用的化学催化剂，给香料等精
细化学品合成的绿化带来希望。随着人们对香料品质的要求愈来愈高，手性香料的需求将愈来愈大，而不对称催化合成将成为手性香料及其中间体合成的主要绿方法，其关键在于手性催化剂的合成。
作为一种绿的合成技术，有机电化学合成已逐渐取代一些高温、高压、高污染的传统化学合成技术。目前国内外已投产或工业化试验成功的有机电化学合成产品有100多种。因此，有机电化学合成也必将在香料合成的绿化中发挥重要的作用。微波有机合成技术虽然时间不长，但已引起了有机合成界的极大关注，并成为有机合成研究的热点之一，研究成果不断涌现，并展现出了广阔的应用前景。随着工业化设备的研制成功，微波有机合成技术将成为合成香料等精细化学品的一种重要的绿方法。
尽管分子氧氧化具有能耗低、环境污染小、分子氧可再生等特点，但由于存在易发生爆炸的安全隐患而未能获得广泛应用，解决易爆的问题是使其成为一种真正的绿化技术的关键。
另外，采用无溶剂体系或绿溶剂，采用耦合技术、膜技术及可再生资源也是香料绿化技术的重要研究内容。
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