2013年第5期乙醛醋酸化工
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3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠(简称三氯吡啶醇钠)，
是一种白针状晶体，熔点48℃~48.5℃，是一种重要的化工原料和性能优良的螯合浮选剂[1]，也是合成多种农药的重要中间体，特别是用于合成广谱有机磷杀虫杀螨剂毒死蜱。
毒死蜱是一种广谱高效的有机磷杀虫杀螨剂，多年来已成为一种久盛不衰的最大吨位有机磷农药，是世界上产量最大的农药品种之一。对于它的合成特别是中间体3,5,6-三氯吡啶-2-酚（简称吡啶酚）的合成，国内外诸多专家一直在进行深入研究。吡啶酚的合成因为反应步骤多，工艺流程长，操作条件苛刻，影响反应收率因素多，难度很大，所以在研究毒死蜱合成的同时，重点是研究其中间体吡啶酚的合成[2]。吡啶酚的合成按起始原料分主要有吡啶法、三苯酯法、丙烯酸法和三氯乙酰氯法。其中三氯乙酰氯法又根据其反应过程中物料是否进行分离，分为一步法和分步法。本文重点介绍了三氯乙酰氯法中的分步法合成三氯吡啶醇钠过程中影响 其收率的诸多因素。
1试验
1.1试验主要药品
三氯乙酰氯（工业品），丙烯腈（工业品），氢氧化钠（工业品），硫酸（工业品），催化剂A （以CuCl 为主体），辅助催化剂B （保持CuCl 的活性），催化剂
C （ZnCl 2），溶剂
D （化学纯）。1.2实验
加成反应将三氯乙酰氯（180g ，1.0mol ）、丙烯腈（70g ，1.32mol ）、溶剂D （500mL ）及催化剂A 和辅助催化剂B （1.0g ），加入装有定速搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000mL 三口烧瓶中，加热约20h 至反应溶液升温到110℃，保持恒温继续反应4h ，取样用气相谱分析长链烃含量。如果长链烃含量达到指标要求，则停止加热进行脱除前馏分；如果长链烃含量达不到指标要求，需继续保持反应溶液恒温反应，直至达到要求。
2,3,5－三氯吡啶醇钠的合成收率影响因素分析
李战学韩喜民翟玉鹏
（山西阳煤丰喜肥业集团有限责任公司山西运城044000）
板弹簧摘
要：本文着重研究了农药中间体2,3,5-三氯吡啶醇钠的合成影响因素。以三氯乙酰氯和丙烯晴为
原料，在一定反应条件下生成长链烃后再加入催化剂氯化锌反应制得四氯吡啶，再加入氢氧化钠溶液生成
2,3,5-三氯吡啶醇钠。本文研究了反应温度、时间、催化剂用量及碱液质量分数等条件对2,3,5-三氯吡啶醇钠
收率的影响，并采用分步精馏分离出反应产物，不仅使后处理步骤减少，而且产品收率提高，制得三氯吡啶醇钠纯度85%以上。
关键词：2,3,5-三氯吡啶醇钠四氯吡啶酮合成精馏
2,3,5-Trichloropyridine Synthetic Analysis That the Yield Factors Influencing
Abstract:This research focuses on the synthesis influence factors of pesticide intermediates 2,3,5-trichloropy -ridine.With trichloro-acetic chlorine as the raw materials,long chain hydrocarbon produced in certain reaction conditions and catalyst zinc be added to react for tetrachloropyridine,the
n add sodium hydroxide solution to pro -duce 2,3,5-trichloropyridine.This paper studies the influence on conditions as reaction temperature,time,and zinc chloride dosage and alkali liquor mass fraction toward 2,3,5-trichloropyridine yield coefficient,and adopt the step-by-step rectification to separate reaction product so that decrease post-processing steps and increase yield coefficient,then the purity of trichloropyridine produced is more than 85%.
Key words:2,3,5-trichloropyridine tetrachloropyridine synthesis rectification.11--
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表1加成反应时间对总反应收率的影响
反应时间/h 收率/%
20
69.0
18
69.554631部队
16
70.6
14
70.2
12
69.3
10
68.5
表2反应温度及升温速率对加成反应收率的影响
反应最高温度/℃升温速率/（℃/h）收率/%120
0.63
69.0
120
0.72
69.5
120
0.83
70.4
120
1.00
70.2
120
1.25
69.3
120
1.67
68.5
表3投料比对收率的影响
n(三氯乙酰氯)∶n(丙烯腈)
收率/%1.0：1.0
67.0
1.0：1.1
67.0
1.0：1.2
68.5
十八和谐综合区1.0：1.3
70.1
1.0：1.4
69.0
1.0：1.5
68.0
闭环反应将脱除前馏分的反应生成物倒入闭环瓶，进行闭环反应。首先在闭环瓶中加入催化剂C （1.0
g），在70℃左右进行闭环4小时，取样用气相谱分析长链烃含量，长链烃含量达到最小量后，停止
闭环反应。将反应物倒入滤瓶进行抽滤，将滤饼进行收集，滤饼含有主要物质是四氯吡啶酮。
碱解反应向另一只装有搅拌器、加料漏斗的500mL三口烧瓶中加入反应生成的全部四氯吡啶酮和300mL蒸馏水，进行搅拌，搅拌均匀后开始滴加碱液，控制反应物pH=9~10、温度≤40℃，滴加完碱液后升温至60℃反应3h，控制内容物pH=8~9。冷却、过滤、干燥得灰白粉末三氯吡啶醇钠成品183.2g（收率70.2%）。采用电位滴定分析方法[2]分析，产品w（三氯吡啶醇钠）=85%。
2结果与讨论
采用三氯乙酰氯和丙烯腈合成三氯吡啶醇钠的方法有几种，其主要区别在于加成反应和闭环反应每步所得的产物与反应物是否进行分离。若不进行分离就是所谓的“一锅法”，本实验采取产物与反应物进行分离的方法，即“分步法[3]”。“分步法”实现了物料的分离，因此影响实验结果的因素相对要少一些，产品的收率得到明显提高。
2.1催化剂选取对反应时间影响
三氯乙酰氯与丙烯腈进行加成反应通常使用的催化剂为氯化亚铜、乙酸亚铜等，有的企业也使用氯化亚铜和铜粉组成的双组分催化剂。本实验对比试验使用的催化剂为氯化亚铜和铜粉，用量为1.0g，本
实验采用的催化剂为氯化亚铜和辅助催化剂B，用量为1.0g。
当加入辅助催化剂B后，反应时间大大缩短，可以明显提高产物的产能，但对提高产物的收率影响不是太明显，实验获得的结果比较满意。
2.2反应时间控制对收率影响
三氯乙酰氯（工业品），丙烯腈（工业品），氢氧化钠（工业品），采用催化剂CuCl，并加入辅助催化剂B，使用催溶剂D做为溶剂，其他条件同1.2节。因为加成反应是决定2,3,5-三氯吡啶醇钠整个反应过程中总反应时间长短和产品收率的关键反应，闭环反应和碱解反应转换率比较高，对总反应产品收率影响较小，实际上加成反应的收率决定着总反应的产品收率。
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本节主要研究及对比加成反应时间对总反应收率的影响。实验结果见表1。
由表1可知，加成反应时间14~16h比较合适，反应时间太长，虽然长链烃物质随时间推移增多，但副产物也在增多，造成总反应的收率降低。实验发现，反应时间越长，物料颜越深，焦状聚合物产生的越多。
2.3反应温度及升温速率对收率影响
在加成反应阶段，反应温度的高低及升温速率对加成反应的收率影响极大。在物料配比相同的条件下，如果升温速率不同可造成实验结果完全不同。混合反应物在一定条件下进行加热，开始回流时溶液温度基本恒定，随着反应进行，温度开始缓慢升高，升高到一定温度后取样进行分析，长链烃物质的含量达到指标即停止加热，没有达到指标则限定最高温度并保温一段时间后，结束加成反应，由此可观察到加成反应中温度对收率的影响。结果见表2。
从表2可知，反应最高温度控制在120℃时，升温速率控制在0.83~1.00℃/h时收率最佳。升温速率过快，物料结焦较多，后续过滤工序困难，收率下降。
2.4投料比对收率的影响
投料比范围为n（三氯乙酰氯）：n（丙烯腈）= 1.0：（0.4~1.3）。本实验的结果见表3。
丙烯腈的沸点为77℃，在高温下极易逸出反应体系，造成物料损失，此外，丙烯腈在高温下也会发生聚合。因此，其使用量必须按化学计量过量；三氯乙酰氯由于价格高于丙烯腈，不宜过量。投料比n （三氯乙酰氯）∶n（丙烯腈）=1.0：1.3产品收率较高。
2.5其他条件对收率的影响
水易使原料三氯乙酰氯发生水解，并对加成和闭环反应过程有不利影响，因此反应必须在无水条件下
进行。文献介绍，反应前可将原料进行蒸馏，并
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在反应过程中避免接触水分，可以明显提高产品收率。
氯化氢的存在对加成反应不利，会使加成产物过早闭环生成四氢吡啶和水；氯化氢的存在对环化反应有利，常常在环化反应时向物料中加入少量氯化氢进行反应[4]。
本实验没有加入氯化氢，在加成反应过程中会生成少量氯化氢提高回流方式逸出物料；在环化反应过程中因为停止了回流，物料生成的氯化氢有利于环化反应。碱解反应用碱作缚酸剂，常用碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾。本实验选用w （NaOH ）=20%的水溶液作缚酸剂。若w （NaOH ）值过大，则物料黏稠，甚至发生结块现象，导致传热传质效果不好使收率下降；若过小，则物料中的水太多，水中溶解的三氯吡啶酚钠的量增加，在后面的过滤中废水带走的三氯吡啶酚钠太多，使产品收率下降。氢氧化钠用量为使反应物料的pH=8~9，反应温度20~40℃为宜[5]。
3结论
（1）三氯乙酰氯和丙烯腈为原料，加入溶剂D 中，在催化剂A 和辅助催化剂B 存在下的情况下，
完成加成与环化反应，再经碱解反应，得到3,5,6-三
氯吡啶-2-醇钠。收率超过70%，w （三氯吡啶酚）=
85%。
（2）原料投料比保持在n （三氯乙酰氯）：n （丙烯腈）=1.0：1.3，1mol 三氯乙酰氯用催化剂A 和B
1.0g 、溶剂D 500mL ，加成与环化反应温度120℃。
（3）与其他文献介绍相比，此工艺不仅操作简单，而且产品收率提高约10%。此外，生产产生的污水量明显减少，极大地降低了产品成本。
丁二醇参考文献
八目[1]金炼铁.三氯吡啶酚的合成述评[J].湖北化工,1998,(2):1~3.
[2]秦琪.甲基毒死蜱合成工艺的比较与制备[J].宁波化工.[3]金炼铁等.三氯吡啶酚及其钠盐的合成[J].精
细化工,2002,19（8）:474~476．
[4]Anastas P T,Kirchhoff M M.Origins,current status,and future challenges of green chemistry[J].Acc.Chem.Res.,2002,35:686~694.
[5]Ritter S K.A green agenda for engineering [J].C &EN,2003,(81):30~32.
摘自《精细化工原料及中间体》2011年12期第23~24，13页
（上接第28页）中国建筑材料研究院准备修订建
工标准，修订范围涉及隔热反射涂料的彩问题、前期反射率和方法问题、建筑节能涂料的综合评价问题。国标的评定方法与民用建筑还是存在差异的，所以应参考美国协会出台的一些标准，美国和日本在反射涂料彩方面已经出台了一些标准；关于能耗评级，将要推出电子产品节能认证，根据关键参数来做节能指标评级，这个评级可能包括跟同类产品的对比，包括性能的设计。虽说目前针对隔热反射涂料有3个标准，但随着工作的深入和新产品的出现，人们陆续发现一些标准短缺的现象，比如在标准中如何引入一个节能规范计算公式，怎么样与节能规范配套。而节能软件是传统的，对新兴的涂料产业不太适用，因此，如何拿出一套可行的方案来完善现有的规范，可能会是第三方检测机构、生产企业与研发机构要共同解决的问题。通过修订标准的工作，把这个标准制定得对房地产企业与涂料企业来说都更实用与可行，真正做好行业标准。 对于建筑节能涂料，国际上除了材料本身隔热反射以外还要达到保温的效果，因此要求隔热保温材料的厚度为8cm ，但是达到这个要求的成本比较
高。这就要求国内的涂料企业从技术上实现节能指标，从产品质量上、推广上更进一步；另外，房地产开发商要积极认知和推广建筑涂料的工艺，产品成熟、工艺可靠，大家才可以用得起、用得放心；国家政策、法规标准对建筑节能涂料进行引导和规范。如果这三个方面都比较完善，对于在涂料行业占据半壁江山的建筑涂料来说，涂料节能化率会越来越高。
6结束语
在当前严峻的能源形势和建设节约型社会的要求下，推行绿建筑是势之所趋，而建筑涂料的应用亦与之相契合。由于经济的发展和能源有着极为密切的关系，因此能源问题是现实社会中一个具有战略意义的重要问题。节能涂料市场非常广阔，但其市场开拓还需各方努力，例如企业的技术发展、技术创新和节能减排方面都要有所提升。只有如此，才能真正将建筑涂料的开发应用与绿建筑的推动结合一起，真正实现绿环保的理念。社会各行业都要提倡发展节能产品，涂料行业作为高能耗产业之一，有责任也有能力为降低建筑能耗、节约资源、保进社会经济可持续发展作出更大的贡献。
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