吡啶类化合物作为化学工业,特别是精细化工
的重要原料,主要应用于医药
中间体、农药
中间体、饲料添加剂等多个领域。吡啶类化合物品种繁多,目前工业化生产的约有70多种,正在研究的还有30多种,具有良好的发展前景。 产能增长迅速
全球吡啶类化合物生产主要集中在美国、欧洲、日本和我国,约占全球吡啶类化合物总产量的86.75%以上。
2001年,南通醋酸化工
厂与美国瑞利公司合资建设了1套1.1万吨/年(纯吡啶0.8万吨/年,3-甲基吡啶0.3万吨/年)采用合成法生产吡啶和三甲基吡啶的生产装置,这是我国吡啶生产方法与技术改进的一大突破。按合同,其中0.5万吨纯吡啶将供给先正达公司在南通的农药
厂,0.3万吨供给亚洲市场。该装置的投产在较大程度上改变了我国吡啶系列产品一直依赖进口的局面,同时也推动了吡啶下游产品的开发和生产。2004年,红太阳集团有限公司在南京投资1.95亿元建设0.8万吨/年吡啶及其行生物项目,计划 2006年投产。
预计2010年我国吡啶类化合物的总生产能力将达到 2万吨/年,其中合成法占 95%。
消费领域拓宽
20世纪80年代至90代年初我国吡啶类化合物的使用范围较窄,只有3个品种,市场年需求量约1500吨,原料基本依靠进口。90年代中后期,我国企业对精细化工产品的开发力度加大,市场对吡啶系列产品的需求也随之显著增加,年需求量增长到1万吨左右,2003年吡啶类化合物实际消费量为l.054万吨。目前,我国吡啶类化合物主要用于农用化学品,用量占50%;其次为食品/饲料添加剂,用量占20%;日用化学品占15%;医药占10%;染料和其他中间体占5%。
根据目前我国吡啶类化合物的消费现状与发展趋势,可以将吡啶类化合物的消费领域归纳为4个方面,即医药及中间体、农药及中间体、化工中间体、染料(详见表1)。
表1. 我国吡啶类化合物生产厂家
代表性产品 代表性厂家
医药crpd-366及中间体
氟哌酸 上海第二制药厂、南京制药厂、东北第六制 药厂、河南平原制药厂 维生素A 上海第六制药厂、东北第六制药厂
抗肿瘤药物 上海第十二制药厂、沈阳药学院制药厂、浙江仙居制药厂
地塞米松 天津药业公司、上海第十二制药厂
乙酰螺旋霉素 大连制药厂、苏州第二制药厂、四川制药厂、湖南岳阳制药厂
烟酸/烟酰胺 广州龙沙公司
商业街设计理念 异烟酸 上海第三制药厂、广州第三制药厂
溴化十五烷基吡啶 石家在制药厂、湖南慈利县化工厂
2-乙烯基吡啶 上海第二制药厂、上海中药一厂、广州第七制药厂等
农药
美国十次宜春院
除草剂 先正达南通作物保护有限公司、湖北沙隆达、门农化有限责任公司、浙江农化工有 (百草枯、敌草快) 限公司、红太阳集团有限公司
杀虫剂(吡虫啉、啶虫眯) 红太阳集团有限公司、江苏先胜集团有限公司
化工中间体
氯代吡啶 环球精细化工公司
五氯吡啶 温州币龙弯农药厂
2-乙烯基吡啶(用于生产助剂) 河北斌扬集团山海关万通助剂厂、慈溪市昌之海胶乳有限公司
染料
N-乙基吡啶酮系列(先进还原染料中间体) 营口中海精细化工厂
可溶性还原染料(27个品种中有11个品种目前依赖进口净进口量逐年增加) 上海染料三厂、吉化公司染料厂、北京染料厂等。
吡啶类化合物市场前景广阔(2)2005-1-19
多年来我国对吡啶系列产品一直依赖进口,进出口贸易比较活跃。2000年、2001年、2002年和2003年进口分别为4500吨、5000吨、8000吨和8900吨,出口分别为1000吨、1900吨、1800吨和2500吨。我国吡啶的进口海关有:天津(以货为主)、满洲里(以俄罗斯货为主)、上海(以日本、美国和比利时货为主)、南京(以印度、日本、美国和比利时货为主)、武汉(以印度、日本、美国和比利时货为主)、黄埔(以印度、德国、法国和比利时货为主)以及北京、广州、汕头和昆明等地。
我国吡啶类化合物的进口量持续增长,其主要原因包括我国除草剂(百草枯、敌草快、毒莠定和绿草定)和杀虫剂(吡虫啉、啶虫眯和吡嗪酮)生产企业增长较快;农药产品出口量连年持续增长;医药中间体和日化中间体的科研开发有较大进展;饲料添加剂(烟酸胺)生产企业增长和出口量持续增加。
我国吡啶类化合物的用途不断扩大。近年,国内化工界又将发展重点放在了吡啶杂环系列产品的衍生物上,目前精细化工的前沿技术在很大程度上以吡啶杂环类作为基础。例如我国在日化产品生产中使用吡啶系列产品提高其档次和质量还是空白,有些厂家目前只能
依靠进口,如果我国日化浅水洼里的小鱼教学设计产品一旦采用以吡啶系列产品为原料进行生产,其用量将是极大的。因此,尽管吡啶系列产品不断扩产,但使用量也在不断增加吡啶。
市场需求因此,尽管吡啶系列产品不断扩产,但使用量也在不断增加吡啶。
市场需求不断扩大
目前,从我国的吡啶系列下游产品发展趋势来分析,近几年化工领域对吡啶系列产品的需求还会有较大幅度的提高。例如合成纤维与橡胶的优良胶粘剂丁吡胶乳的需求量很大,但目前主要靠进口;随着我国饲料工业的快速发展,对烟酸/烟酰的需求也将大幅度增加;另外,医药和食品工业也将增大对烟酸/烟酰胺的需求,该类产品国内产能低下,但市场前景广阔,而其主要原料就是3-甲基吡啶。
随着我国国民经济的发展,吡啶化学品生产及其应用市场都将不断扩大,尤其在除草剂的百草枯、敌草快、毒莠定和杀虫剂的胺菊酯、氯氟脲、毒死蜱和甲基毒死蜱等方面。预计2005年我国吡啶类化合物的消费量将增加到2万吨,到2010年将增加到3.4万吨t。主要消费领域仍将是农药、医药、饲料、饮料及化工中间体等领域(详见表2)。
表2. 我国吡啶类化合物及其下游产品的消费预测,吨
产品 消费领域 2005年 2010年
吡啶 农药:百草枯、敌草快、毒莠定、绿草定、胺菊酯、氯氟脲 4000 6500
、毒死蜱和甲基毒死蜱
tek062 日化: 吡啶硫酮锌或2-巯基吡啶-N-氧化物锌盐、吡啶硫酮钠 3000 6000
3一甲基吡啶 医药中间体:烟酸/烟酰胺啉、吡氟禾草灵;农药:吡虫 2500 5000
2-甲基吡啶 化工中间体:2-乙烯基吡啶 10000 15000
其他500 1500
合计 20000 34000
尽管中国已有一些企业生产系列化吡啶下游产品,但数量远远不能满足国内农药、医药、饲料等行业的发展需求,吡啶下游产品多是高附加值并极具发展潜力的重要精细化学
品,应用与市场前景光明,应走规模化、系列化、精细化发展道路。
吡啶是目前杂环化合物中开发应用范围最广的品种之一,作为一种重要的精细化工原料,其衍生物主要有2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、氯代吡啶等,主要应用于农药、医药、染料、日用化工、香料、饲料添加剂、橡胶助剂等领域。尤其作为农药中间体发展尤为迅速,近年来含吡啶基团的农药形成性考核系统发展很快,不仅有高效的杀虫剂、除草剂,而且开发出高效杀菌剂,并逐渐形成一大类特有的农药系列,含有吡啶环结构的化合物已成为新农药创制主要方向之一。
合成与生产
吡啶以往主要从煤焦油中提取,现在主要由合成法获取,最常见的化学合成法是醛-氨法,根据原料醛的种类不同和反应条件不同,可得到不同的吡啶化合物,如乙醛和氨反应得到产物为吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶;乙醛、甲醛与氨反应得到吡啶、3-甲基吡啶等。
目前国外基本上多采用管式反应器气相醛-氨法生产吡啶及其同系物,另外乙炔-氨法、烯烃与氨反应法和乙炔与腈反应等路线也都有报道。