大蓟化学成分的研究
蒋秀蕾1，范春林1，叶文才1,23,Ξ
(11中国药科大学天然药物化学教研室，江苏南京 210009;21暨南大学中药及天然药物研究所，广东广州 510632) 大蓟为菊科蓟属植物C irsium jap on icum DC1的干燥地上部分或根[1]，为多年生宿根草本。中国大部分地区及朝鲜、日本均有分布。大蓟主要用于血热所致的出血证，如吐血、咯血、衄血、崩漏、尿血和热毒痈肿等症[2]。大蓟化学成分复杂，药理作用和临床应用也较为广泛。研究表明大蓟中含有三萜、甾体、挥发油、长链炔醇、黄酮和黄酮苷及大蓟菊糖、丁香苷、绿原酸、尿苷等化合物[3]。为了进一步研究其化学成分，对大蓟根部分的90%乙醇提取物的醋酸乙酯和正丁醇萃取部分进行了较系统的研究，从中分离得到10个化合物，并通过NM R、M S、I R等方法鉴定了这些化合物的结构，分别为柳穿鱼苷( )、蒙花苷( )、金合欢素( )、槲皮素( )、香叶木素( )、田蓟苷( )、尿嘧啶( )、胸腺嘧啶( )、豆甾醇32O2Β2D2吡喃葡萄糖苷( )及胡萝卜苷( )。除化合物 、 、 外，其他成分均为首次从大蓟中分离获得。 1 仪器与材料
X-4型显微熔点测定仪(温度未校正);B ruker A CF-300、A CF-400和A CF-500型核磁共振仪(TM S内标);
N ico let I m pact410型红外光谱仪；薄层谱和柱谱用硅胶(青岛海洋化工厂生产); Sephadex L H220凝胶(F lucka公司生产)；高效硅胶F254薄层板(烟台化工研究所生产)；其他试剂均为分析纯。
大蓟药材于2004年1月产于江西赣州，经中国药科大学生药学研究室秦民坚教授鉴定。
2 提取与分离
干燥大蓟根910kg，粉碎,90%乙醇回流提取3次，减压浓缩得乙醇浸膏(110kg)。浸膏用7倍量10%乙醇溶液配成混悬液，依次用石油醚、醋酸乙酯和正丁醇萃取，得到极性不同的4个部位。醋酸乙酯萃取部分(128g)经硅胶柱谱，以石油醚2醋酸乙酯梯度洗脱。各流分反复用硅胶柱和Sephadex L H2 20纯化，分别得化合物 (120m g)、 (15m g)、 (102m g)和 (1020m g)。正丁醇萃取部分(80g)经硅胶柱谱，氯仿2甲醇梯度洗脱，用Sephadex L H220和重结晶进行纯化，分别得化合物 (2500 m g)、 (1315m g)、 (15m g)、 (200m g)、 (50 m g)及 (21m g)。
3 结构鉴定
化合物 ：黄粉末,m p254～255℃(分解)。
易溶于氯仿2甲醇混合溶剂、吡啶。FeC l3、M g2HC l及M o lish反应阳性，提示该化合物为黄酮苷类化合物。I RΜKB r
海外卖松花蛋被查m ax c m-1:3559,2940,1660,1610。1H2NM R(300M H z,C5D5N)∆:1155(3H,d,J=611 H z,CH3鼠李糖),3169(3H,s,OCH324′),4104(3H, s,OCH326),5148(1H,d,J=111H z,H21鼠李糖), 5175(1H,d,J=514H z,H21葡萄糖),6186(1H,s, H23),7125(2H,d,J=910H z,H23′和5′),7132 (1H,s,H28),8104(2H,d,J=819H z,H22′和6′), 1316(1H,s,OH25)。13C2NM R(75M H z,C5D5N)∆: 1816(C26 ),5515(OCH324′),6019(OCH326),6717 (C26″),6919(C25 ),7114(C24″),7211(C22 ),7219 (C23 ),7411(C24 ),7417(C22″),7718(C25″),7815 (C23″),9513(C28),10214(C21 ),10217(C23), 10414(C21″),10713(C210),11512(C23′和5′), 12218(C21′),12819(C22′和6′),13512(C26),15312 (C25),15412(C29),15718(C27),16311(C24′), 16418(C22),18312(C24)。该化合物的理化常数和NM R数据与文献报道[4]的柳穿鱼苷基本一致，故化合物 为柳穿鱼苷(pecto linarin)。
化合物 ：淡黄无定形粉末,m p255～257℃。易溶于吡啶、甲醇。FeC l3、M g2HC l及M o lish反
应阳性，提示该化合物为黄酮苷类化合物。I RΜKB r
m ax c m-1:3440,1659,1609,1499,1128,1072。1H2NM R(500M H z,DM SO2d6)∆:1108(3H,d,J= 612H z,CH3鼠李糖),3186(3H,s,OCH324′),4156 (1H,b r s,H21鼠李糖),5106(1H,d,J=713H z,H2 1葡萄
糖),6145(1H,d,J=212H z,H26),6178(1H,
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・中草药 Ch i nese Traditional and Herbal D rugs 第37卷第4期2006年4月
Ξ收稿日期:2005207218
3通讯作者 叶文才 T el:(025)85322132 E2m ail:chyw c@yahoo1com1cn
d,J=212H z,H28),6194(1H,s,H23),7115(2H,d, J=910H z,H23′和5′),8105(2H,d,J=710H z,H2 2′和6′),1219(1H,s,OH25)。13C2NM R(125M H z, DM SO2d6)∆:1719(C26 ),5517(OCH324′),6613(C2 6″),6815(C25 ),6918(C24″),7015(C23 ),7019(C2 2 ),7212(C24 ),7312(C22″),7518(C25″),7614(C2 3″),9510(C28),9918(C21″),10011(C21 ),10017 (C26),10410(C23),10516(C210),11419(C23′和5′),12219(C21′),12816(C22′和6′),15711(C25), 16113(C29),16216(C24′),16311(C22),16411(C2 7),18212(C24)。该化合物的理化常数和NM数据与文献报道[5,6]的蒙花苷(又名刺槐苷、醉鱼草苷)一致，故化合物 为蒙花苷(linarin)。
化合物 ：淡黄针晶,m p258～262℃(乙醇)。易溶于甲醇、乙醇等极性溶剂。该化合物的理化常数和NM R数据与文献报道[6]的金合欢素一致，故化合物 为金合欢素(acacetin)。
化合物 ：黄粉末,m p>300℃(甲醇)。易溶于甲醇、乙醇、DM SO等极性溶剂。I R、1H2NM R、13C2NM R数据与文献报道[7]的槲皮素相符，且与对照品槲皮素薄层谱R f值一致，故化合物 为槲皮素(quercetin)。
化合物 ：黄粉末,m p256～257℃(甲醇)。易溶于甲醇、乙醇、DM SO等极性溶剂。FeC l3、M g2 HC l反应阳性，提示该化合物为黄酮类化合物。I R ΜKB r m ax c m-1:3352,1651,1598,1512,1434,1351, 1032。1H2NM R(300M H z,DM SO2d6)∆:3187(3H, s,OCH324′),6120(1H,d,J=210H z,H26),6147 (1H,d,J=210H z,H28),6175(1H,s,H23),7109 (1H,d,J=816H z,H25′),7143(1H,d,J=212H z, H22′),7153(1H,dd,J=213和815H z,H26′),9142 (1H,s,OH23′),1018(1H,s,OH27),1219(1H,s, OH25)。13C2NM R(75M H z,DM SO2d6)∆:5517 (OCH324′),9318(C28),9818(C26),10315(C210), 10317(C23),11211(C25′),11219(C22′),11816(C2 1′),12310(C26′),14617(C23′),15111(C24′),15713 (C25),16114(C29),16315(C22),16411(C27), 18116(C24)。以上数据与文献报道[8]的香叶木素一致，故化合物 为香叶木素(di o s m etin)。
化合物 ，淡黄粉末,m p253～255℃。易溶于氯仿2甲醇混合溶剂、DM SO等。FeC l3、M g2HC l 及M o lish反应阳性，提示该化合物为黄酮苷类化合物。I RΜKB r
m ax c m-1:3433,2921,1658,1607,1496, 1307,1247,1180,1078,833,617。1H2NM R(300M H z,DM SO2d6)∆:3187(3H,s,OCH324′),5128 (1H,d,J=415H z,H21葡萄糖),6146(1H,d,J= 211H z,H26),6185(1H,d,J=211H z,H28),6192 (1H,s,H23),7113(2H,d,J=819H z,H23′和5′), 8105(2H,d,J=819H z,H22′和6′),1219(1H,s, OH25)。13C2NM R(75M H z,DM SO2d6)∆:5516 (OCH324′),6016(C26″),6916(C24″),7311(C22″), 7614(C23″),7711(C25″),9419(C28),9919(C21″), 9916(C26),10318(C23),10514(C210),11416(C2 5′),11814(C22′),12217(C21′),12814(C26′),11416 (C23′),16111(C24′),16215(C25),15710(C29), 16318(C22),16310(C27),18210(C24)。该化合物的理化常数和NM R数据与文献报道[9]的日本椴宁一致，故化合物 为日本椴宁(tilian in)。
渭南师范学院学报化合物 ：白无定形粉末,m p220～225℃(甲醇2氯仿1∶1)(分解)。该化合物的理化常数和NM R数据与文献报道[10]的尿嘧啶一致，故化合物 为尿嘧啶(u ridine)。
化合物 ：微黄无定形粉末,m p>300℃。该化合物的理化常数和NM R数据与文献报道[11]的胸腺嘧啶一致，故化合物 为胸腺嘧啶(thym ine)。
化合物 ：白无定形粉末,m p295～297℃。易溶于氯仿2甲醇混合溶剂、吡啶。L ieber m ann2 B ruchard反应阳性。该化合物的理化常数和NM R 数据与文献报道[12,13]的豆甾醇32O2Β2D2吡喃葡萄糖苷一致，故化合物 为豆甾醇32O2Β2D2吡喃葡萄糖苷(stigm astero l32O2Β2D2glucopyrano side)。
化合物 ：白粉末,m p282～284℃，易溶于氯仿2甲醇混合溶剂。L ieber m ann2B u rchard反应阳性,M o lish反应阳性，香草醛2浓硫酸显紫红。与胡萝卜苷对照品薄层谱对照，两者的R f值及显行为均一致，且与对照品混合后熔点不下降。故化合物 为胡萝卜苷(dauco stero l)。
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薄荷中黄酮类成分的研究
张援虎，刘 颖，胡 峻，石任兵，郭亚健Ξ(北京中医药大学中药学院，北京 100102)
薄荷为唇形科植物薄荷M en tha hap loca ly x B riq1的干燥地上部分，是一味常用解表中药[1]。目前国内外对其化学成分的研究集中在挥发油部分，而对其非挥发性成分报道较少[2,3]。在对银翘散抗流感病毒有效部位的研究中发现，薄荷对该有效部位中的总酚类化合物贡献最大[4]，因此对薄荷中的酚类成分进行了深入的研究，并从中分离鉴定了10个黄酮类化合物，分别为5,6,4′2三羟基27,8，二甲基黄酮( )、5,6,4′2三羟基27,8,3′2三甲氧基黄酮( )、5,62二羟基27,8,3′,4′2四甲氧基黄酮( )、52羟基26,7,8,3′,4′2五甲氧基黄酮( )、5,3′2二羟基26,7,8,4′2四甲氧基黄酮( )、52羟基26,7,3′,4′2四甲氧基黄酮( )、5,4′2二羟基272甲氧基黄酮( )、5,62二羟基27,8,4′2三甲氧基黄酮( )、5,4′2二羟基26,7,82三甲氧基黄酮( )及醉鱼草苷( )。其中，化合物 、 、 ～ 为首次从薄荷中分离鉴定，且化合物 、 对小鼠的骨髓白血病细胞(M1细胞)具有诱导分化作用，并可增强其吞噬功能[5]；化合物 、 有较强的抗变态反应作用[3]，它们的活性与薄荷的功效相关联。
1 仪器与材料
R eichert W ien显微熔点仪(温度计未校正); JEOL-300型和B ruker-AVAN CE DRX-500型核磁共振仪;ESQU I R E-L C型和M S-2010型质谱仪。薄层谱和柱谱硅胶为青岛海洋化工厂生产;Sep hadex L H220为上海化学试剂采购供应站分装厂生产;AB28型大孔吸附树脂为天津南开大学化工厂生产。
药材购自北京同仁堂集团北城药材批发部，由北京中医药大学刘春生副教授鉴定。
2 提取与分离
薄荷1316kg用水煎煮3次，每次1h，提取液浓缩后用大孔吸附树脂吸附，水2乙醇梯度洗脱，得水洗脱部分118kg,50%乙醇洗脱部分016kg,95%乙醇洗脱部分1315g。
50%乙醇洗脱物521g经硅胶柱谱，氯仿2甲醇梯度洗脱，分为50个流份。流份21～24合并物(317g)再经硅胶柱谱，石油醚2丙酮梯度洗脱得化合物 (30m g)；流份25～27合并物(119g)亦经硅胶柱，石油醚2丙酮梯度洗脱得化合物 (29m g)、 (6m g)；流份37～46合并物(213g)中有沉淀析出，该沉淀物反复经Sephadex L H220柱纯化得化合物 (21m g)。
95%乙醇洗脱物1115g经硅胶柱谱，石油醚2丙酮梯度洗脱，分为167个流份。流份84～108合并物(016g)经硅胶柱纯化，得化合物 (12m g)；流份40～58合并物(013g)经硅胶柱、Sephadex L H220柱纯化得化合物 (17m g)；流份109～127合并物(018g)再经硅胶柱反复分离纯化得化合物 (51 m g)、 (11m g)、 (112m g)、 (42m g)。
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・中草药 Ch i nese Traditional and Herbal D rugs 第37卷第4期2006年4月Ξ收稿日期:2005206220
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