化
工进展
Chemical Industry and Engineering Progress
2022年第41卷第2期
杨世龙，陈臣举，张春雷
（上海师范大学化学与材料科学学院，上海200234）
摘要：甲基（MAL ）作为一种重要的有机合成中间体，在医药农药、香精香料、工业助剂、水泥减水剂等领域应用非常广泛。甲醛和丙醛Mannich 缩合法合成MAL 具有反应条件温和、操作简单、副产物少等优点。本文概述了MAL 的工业应用、Mannich 缩合反应机理，着重阐述了甲醛和丙醛的Mannich 缩合催化剂及反应工艺的研究进展。文中指出，目前Mannich 缩合制MAL 采用的均相催化体系及工艺，催化剂用量大且难以分离和循环利用，环境污染严重，成本较高；多相催化体系的应用解决了催化剂的分离和重复利用问题，但目前催化剂活性和选择性较低。因此，未来的研究应该重点关注：①开发高效 的新型均相催化剂以及相应的连续反应工艺，降低催化剂用量；②开发高性能的多相催化剂，提高催化剂的活性和选择性。关键词：甲醛；丙醛；Mannich 缩合；甲基；催化剂；反应工艺中图分类号：O643.3
文献标志码：A
文章编号：1000-6613（2022）02-0701-07
Synthesis of methacrolein (MAL)via Mannich condensation of
formaldehyde and propionaldehyde
YANG Shilong ，CHEN Chenju ，ZHANG Chunlei
(School of Chemistry and Materials Science,Shanghai Normal University,Shanghai 200234,China)
Abstract:Methacrolein (MAL)is an important organic synthesis intermediate,which shows a broad application prospect in pharmaceuticals and pesticides,flavors and fragrances,industrial additives and cement water-reducing agent.Mannich condensation of propionaldehyde and formaldehyde to MAL could be operated under mild conditions and produce minor byproducts.In this review,the indust
rial application of MAL,the reaction mechanism of Mannich condensation,and in particular,the recent progress in the catalysts and the reaction process for Mannich condensation of formaldehyde and propionaldehyde are expounded.Researches have suggested that there are some problems in current homogeneous synthesis of MAL via Mannich condensation,such as the overuse and the difficult separation and recycle of the catalysts,serious pollution,high cost.On the other hand,with the application of heterogeneous catalysts,problems like separation,recycling and reusage of catalysts could be easily solved.However,the activity and selectivity of current heterogeneous catalysts remain relatively low.Therefore,future research should focus on:①Developing new efficient homogeneous catalyst and corresponding continuous reaction process to reduce the dosage of catalyst;②Developing high-performance heterogeneous catalysts with improved activity and selectivity.
综述与专论
DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-0624
收稿日期：2021-03-29；修改稿日期：2021-06-08。第一作者：杨世龙（1995—），男，硕士研究生，研究方向为工业催化。E-mail ：1000480001@smail.shnu.edu 。
通信作者：陈臣举，讲师，研究方向为工业催化。E-mail ：cjchen@shnu.edu 。张春雷，教授，硕士生导师，研究方向为工业催化和化学工艺。E-mail ：zhangchunlei@shnu.edu 。
引用本文：杨世龙，陈臣举，张春雷.甲醛和丙醛Mannich 缩合制备甲基[J].化工进展,2022,41(2):701-707.
Citation ：YANG Shilong,CHEN Chenju,ZHANG Chunlei.Synthesis of methacrolein (MAL)via Mannich condensation of formaldehyde and propionaldehyde[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2022,41(2):701-707.
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www.hgjz
化工进展，2022，41（2）
Keywords:formaldehyde;propionaldehyde;Mannich condensation;methylacrolein;catalyst;reaction
technology
甲基（MAL ）是一种有重要用途的有机合成中间体，可以用来合成甲基丙烯酸（MAA ）、甲基丙烯酸甲酯（MMA ）和甲基烯丙醇（MAO ）等基础化工产品，以进一步合成有机玻璃、水泥减水剂、医药农药、香精香料等化工产品[1-3]。MAA 与MMA 主要用于生产聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA ）和聚氯乙烯（PVC ）抗冲击改性剂。PMMA 透光性、耐受性和光泽度好，应用领域广泛，可用于生产液晶电视面板、飞机窗玻璃和汽车灯透镜等；PVC 抗冲击改性剂广泛应用于纺织上浆剂、乳胶增塑剂、金属黏结剂等。MAO 在工业上可用于生产减水剂甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（HPEG ），HPEG 是新一代高性能聚羧酸减水剂，易溶于水和多种有机溶剂，减水效率高、耐久性长、增强效果好、对环境友好，已大规模应用于高铁、公路、桥梁、大坝、隧道、高层建筑等大型工程。MAL 还可用于合成异丁醛和异丁醇，异丁醛和异丁醇可以用来制造石油添加剂、抗氧化剂、人造麝香、果子精油等[4-10]。此外，MAL 还是合成兔耳草醛和铃兰醛等高档香精香料的原料[11]。
MAL 的合成路线主要有三种：异丁烯氧化法、
异丁烷氧化法、甲醛和丙醛Mannich 缩合法[12-13]
（见图1）。三菱丽阳于1982年首次实现以异丁烯为
原料先合成中间体MAL ，进一步氧化制备MMA 的工业化，其中异丁烯气相催化氧化制备MAL 采用MoBiCoSeO 复合氧化物催化剂，反应温度400℃。此工艺反应温度高、流程复杂、原料异丁烯成本高
且MAL 选择性低，催化剂组成和反应工艺条件有待进一步改进[14]。与异丁烯氧化法相比，异丁烷氧化法的原料异丁烷价格更低，但目前催化剂活性不高，MAL 收率低，工业化前景不明朗。异丁烯氧化法和异丁烷氧化法对催化剂的设计和制备要求高，工艺复杂且MAL 均会进一步氧化为MAA 。而甲醛和丙醛Mannich 缩合制备MAL 的工艺路线简单易行，反应条件温和、原料来源广泛、MAL 收率高，且不存在MAL 进一步氧化为MAA 的问题，具有良好的工业应用前景。因此，丙醛和甲醛的
Mannich 缩合反应是合成MAL 的重点研究方向[15-19]。Mannich 缩合反应又称胺甲基化反应，以二乙胺乙酸盐催化剂为例。首先，甲醛与二乙胺乙酸盐
催化剂缩合形成亚胺盐，同时，酸性组分丙醛在氢离子作用下羰基质子化，生成烯醇结构；然后亚胺盐以碳正离子的形式与丙醛的烯醇式结构反应得到Mannich 碱，Mannich 碱受热分解得到MAL [20-22]。反应机理如图2
所示。
马萨诸塞紧急状态
张宏涛 体操图1MAL 的合成路线
H 2C
O O
N(C 2H 5)2CHCH 2NH(C 2H 5)2 Ac
CH 3
HC
(C 2H 5)2NH HAc
Ac H 2O
O
H 2C
CH 3CH 2
CH OH CH 3CH
CH H 2C N(C 2H 5)2 Ac
H
CHCH 2NH(C 2H 5)2 Ac
CH 3
HC
O
CHCH 2NH(C 2H 5)2 Ac CH 3
HC
O
C CH 3
CH 2 (C 2H 5) 2NH HAc
HC
O
' 图2甲醛和丙醛Mannich 缩合制MAL 反应机理
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2022年2月杨世龙等：甲醛和丙醛Mannich 缩合制备甲基
1Mannich 缩合制MAL 的催化剂体系
Mannich 缩合制MAL 反应物中胺组分的亲核性要略大于含活泼氢的丙醛，参与Mannich 反应的胺组分可以是伯胺或仲胺。由于仲胺的N 原子上只有一个氢原子，得到的目标产物选择性高，因而Mannich 反应通常采用仲胺，如二甲胺、二乙胺、二乙醇胺等[23-24]。甲醛、丙醛和胺组分组成的反应体系为碱性环境，在碱性环境下丙醛会自身缩合成2-甲基-2-戊烯醛，导致MAL 选择性降低，因此反应中需要加入酸性物质（盐酸、乙酸等）调节反应体系为弱酸性环境。通常先将胺组分与酸性物质反应生成胺盐，并以生成的胺盐作为催化剂催化甲醛和丙醛Mannich 缩合制MAL 。甲醛和丙醛Mannich 缩合制备MAL 的反应先后采用了均相的有机胺-无机酸催化剂、有机胺-有机酸催化剂、离子液体、氨基酸类催化剂、非均相的改性树脂类催化剂和酸碱双功能催化剂。1.1均相催化剂体系1.1.1有机胺-无机酸催化剂
美国早期申请的专利中大量报道[14]了有机胺-无机酸催化剂，如熔融甲胺盐酸盐、盐酸盐和二甲胺盐酸盐等。其中，塞拉尼斯公司使用二甲胺盐酸盐作为催化剂，在n 甲醛∶n 丙醛∶n 二甲胺∶n 盐
酸=1.036∶1.0∶0.25∶0.25、反应温度111℃条件下，丙醛转化率达98.1%，MAL 收率高达97.7%。Mironov 等[25]使用二乙胺盐酸盐催化剂，当反应液pH 为3~4时，45℃条件下，反应速率低；当反应液pH 为6~7时，反应速率明显加快，在45℃反应20~30min ，MAL 收率最高可达97%，表明催化剂的活性和反应体系酸碱性有很大关系。常富荣等[26]以二乙醇胺磷酸盐为催化剂，在n 甲醛∶n 丙醛∶n 二乙醇胺∶n 磷酸=1.05∶1.0∶0.05∶0.056、温度30~40℃、反应时间30min 下，MAL 的收率为95%，纯度为97%。然而，采用有机胺-无机酸催化剂，在生产过程中会产生大量废液，造成环境污染，同时还易对设备造成腐蚀，因此人们后来对该类催化剂的研究明显减少。
旋风铣
1.1.2有机胺-有机酸催化剂
有机胺-有机酸催化剂采用乙酸、草酸等有机酸代替有机胺-无机酸体系中污染大、腐蚀性强的无机酸，污染大幅减小且催化效率高，因而被广泛研究。
Li 等[27]以二乙胺乙酸盐为催化剂，将甲醛和丙
醛的混合物滴加至事先配好的催化剂中进行
Mannich 反应，在n 甲醛∶n 丙醛∶n 二乙胺∶n 乙酸=1.0∶1.0∶1.0∶1.2、反应温度40℃、反应时间30min 、
Mannich 碱分解温度75℃条件下，丙醛转化率达到97%以上，MAL 选择性大于95%。然而，反应过程中催化剂使用过量，且难以分离，严重影响MAL 产品质量。戴海荣[28]考察了不同的有机胺-乙酸体系的催化效率，发现采用二乙胺-乙酸的催化
效率最高。在n 甲醛∶n 丙醛∶n 二乙胺∶n 乙酸=1.1∶1.0∶0.025∶0.015、反应温度100℃、反应时间40min 下，丙醛转化率为99.29%，MAL 收率为92.57%。研究表明，反应过程中形成的Mannich 碱中间体在低温下（70℃以下）无法分解，会导致催化剂被占用而降低催化效率[27-28]，高温可以促进Mannich 碱的分解，从而提高催化效率，同时催化剂用量大大降低，操作步骤减少，反应时间缩短。2017年，巴斯夫公司报道[29]了一系列不同的有机酸-有机胺催化剂，如草酸-二乙醇胺、乙酸-二乙醇胺、丙酸-二丁胺、异丁酸-哌嗪等。在n 甲醛∶n 丙醛∶n 有机胺=1.1∶1.0∶0.5~1、反应温度40~50℃、反应时间
60min 、pH 为2.5~7.0时，常压条件下MAL 收率均
达到90%以上，采用异丁酸-哌嗪催化剂时收率最高达96%，反应条件温和，但催化剂用量依旧很高。在巴斯夫公司的另一篇报道[30]中，以二甲胺、二乙胺、二丁胺、哌嗪等的乙酸盐为催化剂，采用管式反应器，在n 甲醛∶n 丙醛∶n 有机胺=1.1∶1.0∶0.003、反应温度160~200℃、反应压力50~80bar （1bar=105Pa ）、pH=2.5~7.0，MAL 收率92%以上，最高达98.1%。该报道中催化剂用量是之前报
道[29]的数百分之一，催化剂在反应体系中占比小于0.5%（质量分数），极大地提高了MAL 的纯度。此外，德国赢创罗姆公司[31]同样采用管式反应器，以二甲胺乙酸盐为催化剂，反应温度160℃，反应压力55bar ，MAL 收率最高达98.3%。由此可见，采用管式连续反应方式，通过提高温度和压力，可以有效降低有机胺-有机酸催化剂用量，同时提高MAL 收率。
有机胺-有机酸催化剂具有催化效率高、污染
小等优点，通过优化反应工艺、改善反应方式、优化催化剂组成等手段，使丙醛转化率和MAL 收率明显提高，同时大大降低了催化剂用量，使得甲醛和丙醛Mannich 缩合制MAL 工艺向工业化应用前进了一大步。
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www.hgjz化工进展，2022，41（2）1.1.3离子液体
与有机胺-有机酸催化剂相比，离子液体具有
更好的溶解性和更易调节的酸碱度，便于催化剂的
制备以及探究酸碱度对反应结果的影响[32]。王奇伟
等[33]采用N-甲基咪唑和乙酸为原料合成了1-甲基榆次五中
咪唑乙酸盐（[Mim]Ac）离子液体。[Mim]Ac是一
种典型的质子型离子液体，能够提供活泼的质子
氢，有助于甲醛羰基的质子化（中间体1）和丙醛
转变为烯醇式结构（中间体2），进而促进中间体1
和中间体2发生亲核反应得到Mannich碱。同时，
[Mim]Ac具有一定的酸性，能够作为缚碱剂与二乙
胺发生相互作用，有助于Mannich碱的分解和MAL
的生成，提高MAL的收率。在n
甲醛∶n
丙醛
∶n
二甲胺
∶
n[Mim]Ac=1.1∶1.0∶1.0∶0.1、反应温度45℃、反应时间50min、分解温度75℃条件下，MAL收率为95.3%。该催化剂活性高，但反应过程中催化剂用量仍旧较大，且催化剂成本更高。
1.1.4氨基酸类催化剂
Yu等[34]采用L-脯氨酸及其衍生物催化甲醛和丙醛Mannich缩合制MAL，L-脯氨酸及其衍生物具有对环境友好、安全高效的优点。传统的胺-羧酸催化剂在回收过程中羧酸会在蒸馏过程中流失，而氨基酸类催化剂中氨基以质子化（—NH+3）形式存在，羧基是以解离状态（—COO-）存在，同时具有酸性和碱性，并且可以有效回收。本文主要考察了L-脯氨酸、羟基脯氨酸、肌氨酸等几种单分子双功能催化剂的催化作用，结果表明L-脯氨酸催
化效果最佳。在n
甲醛∶n
丙醛
∶n L-脯氨酸=1.0∶1.0∶1.0、
反应时间30min、反应温度45℃、含水量40%（质量分数）的反应条件下，MAL产率能保持在98%以上。该反应收率高、催化剂绿环保，但催化剂在反应体系中占比大，依旧存在着釜式反应中普遍存在的催化剂用量大的问题。
1.2非均相催化剂体系
1.2.1改性树脂类催化剂
近年来，研究人员对树脂材料进行接枝改性，并将其用于催化甲醛和丙醛Mannich缩合制MAL。改性树脂类催化剂实现了反应体系的非均相化，克服了均相催化体系中催化剂分离难和循环利用难的问题。仲继燕等[35]采用仲胺官能团接枝的弱碱性环氧系阴离子交换树脂（330树脂）为催化剂，在
n
甲醛∶n
何曙霞
丙醛
∶n330树脂中的仲胺=1.1∶1.0∶1.0、反应温度
45℃、反应时间50min、分解温度75℃条件下，丙醛转化率为99.5%，MAL选择性可达93.1%。该反应条件温和、操作简单，反应后的330树脂经分离再生可循环使用。Wang等[36]开发了一种新的仲胺接枝D301树脂（PH-D301）催化剂，甲醛首先被
D301树脂催化剂表面的胺组分活化，然后与丙醛在接枝仲胺催化下生成Mannich碱中间体，最后Mannich碱中间体受热分解得到MAL，如图3所示。该报道系统考察了树脂材料、改性试剂和接枝率等对改性树脂催化性能的影响，研究发现D301树脂是最佳的接枝树脂材料，PH-D301上的仲胺基团是主要的活性位点，而五乙烯己胺是最佳的胺类改性试剂，接枝率越高催化性能越好，接枝率最高达93.7%。在n甲醛∶n丙醛=3.0∶1.0、反应温度80℃、PH-D301用量3mL、催化剂颗粒大小30~40目、液时空速（LHSV）为2h−1条件下，丙醛转化率为40.5%，MAL选择性为99.3%。目前，树脂类催化剂具有循环利用的优势，但活性组分会随着循环次数增加而流失，通过改进树脂的处理方法，提高改性树脂的循环利用效率，可以有效降低生产成本。
1.2.2酸碱双功能催化剂
在Wang等[37]的最新报道中，采用Cs-P/γ-Al2O3酸碱双功能催化剂，三聚甲醛在催化剂酸性位点上分解为甲醛，然后甲醛与丙醛在催化剂碱性位点上Mannich缩合生成MAL，表现出酸位点和碱位点的协同效应，如图4所示。动力学研究表明，三聚甲醛分解成甲醛单体为零级反应，反应过程符合Langmuir−Hinshelwood机理，活化势能分别为(72±0.2)kJ/mol和(65±0.5)kJ/mol。文章中还指出，采用Mannich反应替代醛醇反应合成MAL可以有效减少丙醛的自缩合反应。研究表明，醛醇反应在强碱性环境下占主导地位，而Mannich反应发生在弱酸性或中性环境中。P的加入可以降低强碱中心和强酸中心的密度和强度，而催化剂的弱碱性中心能够抑制丙醛自缩合生成2-甲基-2-戊烯醛，提高MAL的选择性。在催化剂组成为10%Cs-10%P/γ-Al2O3时，丙醛转化率为54.5%，MAL选择性为100%。由此可见，Cs-P/γ-Al2O3酸碱双功能催化剂的催化活性不高，但MAL选择性极好。此外，该报道带来新的启发，采用负载型酸碱双功能催化剂，突破了传统Mannich反应催化剂酸-胺体系的限制，拓宽了Mannich反应催化剂的选择范围。
每个人的战争
2Mannich缩合制MAL的反应工艺甲醛和丙醛Mannich缩合制MAL反应分为间歇
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2022年2月杨世龙等：甲醛和丙醛Mannich 缩合制备甲基
反应工艺和连续反应工艺。间歇反应工艺通常在三口烧瓶和高压反应釜中进行，而连续反应工艺常采用固定床反应器和微管反应器。2.1间歇反应工艺
Li 等多数研究者[27,33]采用三口烧瓶合成MAL ，先在温度40~50℃下反应生成Mannich 碱中间体，然后Mannich 碱在70~75℃下热分解得到MAL 。该反应存在形成Mannich 碱中间体后催化剂被占用的问题，催化剂用量居高不下，达不到工业化应用要求。同时，在常压反应条件下，甲醛和丙醛的挥发以及甲醛的自身聚合等因素会导致物料不平衡。Lei 等研究者[38]使用高压釜，以二乙胺乙酸盐为催化剂，在n 甲醛∶n 丙醛∶n 二乙胺∶n 乙酸=1.035∶1.0∶0.025∶0.027、反应温度115℃、升温过程13min 、反应时间15min 、反应压力7.5~10bar 条件下，丙醛转化率达到99.5%，MAL 的收率为90.27%。在常
压和低温条件下，Mannich 碱中间体无法分解，催化剂被占用，导致催化剂用量大；升高温度能够使Mannich 碱分解，但温度升高的同时会导致原料大量挥发，物料无法平衡。在高压反应釜中，反应可以在高压和高温条件下进行，反应生成的Mannich 碱中间体能够迅速分解，避免催化剂被占用，从而降低催化剂用量。同时，加压使原料的溶解度和沸点增大，减少物料的损失。2.2
连续反应工艺
Zhao 等[39]开发了一种（见图5）以二乙醇胺和乙酸组成的离子液体催化甲醛和丙醛合成MAL 的
固定床催化工艺。该反应工艺用三乙胺和甲基三甲氧基硅烷对SiO 2纳米颗粒改性并作为稳定剂，并将
稳定剂分散在环己烷中。环己烷作为油相，水相是
图5塔式反应器及连续反应过程示意图[38]
1—进料口；2—原料；3—乳胶床；4—热夹套；5—砂滤器；6—阀；7—泵；8—温度控制器；9—热电偶；10—稳定剂；11—液滴；
12—催化剂；13—反应物；14—产品；15—注射口；16
—样品端口图3D301改性树脂催化Mannich 缩合合成MAL 的过程
[36]
图4
酸碱协同催化Mannich 缩合生成MAL 的过程[37]
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