2009年第28卷第6期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·997·
化工进
展
1,3-双(4′-氨基苯氧基)苯合成技术和应用研究进展 金宁人1，肖庆军1，刘琛2，刘晓锋2，张建庭1
（1浙江工业大学化学工程与材料学院，浙江杭州 310032；2浙江鼎龙化工有限公司，浙江杭州 310004 ）
摘要：在系统介绍1,3-二（4′-氨基苯氧基）苯（BAPB）合成方法及其应用的基础上，以经济、环保和新型工业化为目标，重点评述了合成方法及各种工艺的特点、研究中的技术进展以及近年来应用于聚酰亚胺方面的发展。
选择以间苯二酚和对硝基氯苯为原料，经缩合成1,3-二（4′-硝基苯氧基）苯（BNPB）后，再加氢还原最 后提纯的方法作为合成BAPB产品优先的技术路线。同时提出了高质量、低成本、清洁化发展聚合级BAPB产品以及制备超级Aurum新材料的研究方向和建议。 关键词：1,3-二（4′-氨基苯氧基）苯；超级Aurum；合成技术
中图分类号：TQ 246.3+1 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2009）06–0997–08
Progress in the synthesis and application of
1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene
JIN Ningren1，XIAO Qingjun1，LIU Chen2，LIU Xiaofeng2，ZHANG Jianting1 （1 College of Chemical Engineering and Materials Science，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310032，Zhejiang，China；2 Zhejiang Dragon Chemicals Co. Ltd.，Hangzhou 310004，Zhejiang，China）Abstract：Progress in techniques for the synthesis and application of 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene (BAPB) are reviewed. A 2-step production is considered to be an efficient and economical method for the preparation of BAPB，including the condensation of resorcinol with 4-nitrochlorobenzene and the reduction of 1,3-bis(4-nitrophenoxy)benzene (BNPB) through hydrogenation. Suggestions are proposed
for the production of BAPB with high-quality，high-purity and lower cost as to meet the requirement for polyimide monomer and for the preparation of super Aurum.
Key words：1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene; super Aurum; synthesis techniques
日本三井化学公司垄断生产的500吨/年的Aurum[1]是一种热塑性聚酰亚胺工程塑料，化学结构见图1（a）。其熔点达到388 ℃，玻璃化温度达到250 ℃，是目前产业化的聚酰亚胺工程塑料中使用温度较高的一种苯酐型聚酰亚胺，已被日本喷气发动机制造商石川岛播磨公司（Ishikawajima- Harima）、世界最大的轴承制造商NSK公司、福特汽车公司、多家高速打印机及高速复印机制造商采用。产品包括喷气发动机的外壳、静止叶片、轴承支撑器、密封件、止推垫圈、打印机、复印机上的多个部件、薄膜、无缝管膜等。但由于其结晶速度比较慢，实际从注塑加工得到的模具是无定形的，只能适合在玻璃化温度以下的场合使用，以免材料出现结晶倾向，使模具尺寸发生变化。
为解决Aurum结晶速度慢的关键问题，三井公司巧妙地将制备Aurum的原料进行变换（即二酐中的母体苯替代为联苯、二胺中的亚联苯基替代为亚苯基），相继开发出与Aurum同分异构而结晶性能更好的Super Aurum材料（超级Aurum），它的化学结构见图1（b）。
收稿日期：2008–01–24；修改稿日期：2009–01–22。
基金项目：浙江省新产品试制计划项目（2007D60SA430429）。
第一作者简介：金宁人（1954—），男，教授。电话 0571–88320208；E–mail cnhzjnrh@mail.hz.zj。
元寸灸
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（a ）Aurum
（b ）Super Aurum
图1 Aurum 和Super Aurum 的分子结构
由于Super Aurum 具有更快的结晶速率，注塑成型制品冷却后结晶度很高，形变温度高达359 ℃，在结晶型工程塑料（PET 、PPS 、PEEK ）中熔点和玻璃化温度均最高，可用于耐高温要求达250 ℃以上甚至
300 ℃的制品[2－
3]；
使用超级Aurum 的薄膜于Cu 电路板上其脱膜强度达1.1 kg/m 2[4]，
2006年的需求量就达50吨/年，展现其逐步取代Aurum 的发展趋势。因此，研究超级Aurum 及其相应的二酐和二胺单体等制备已迫在眉睫。由于超级Aurum 是由3,3′,4,4′-联苯四酸二酐（BPDA ）与1,3-双（4-氨基苯氧基）苯（BAPB ）两种单体经缩合反应和熔融注塑加工而成。故BAPB 产品作为热塑性聚酰亚胺高分子材料中关键的二胺类新单体，在新材料的发明和制备方面具有特殊的用 途，而开发高质量聚合级单体BAPB 产品的产业化技
术意义重大。BPDA 、BAPB 的分子结构见图2。
BAPB
图2 BPDA 、BAPB 的分子结构
本文对BAPB 产品在合成和应用方面的研究及其进展作一归纳和述评，旨在推动高纯度BAPB 产品的合成技术及其应用在国内的发展，包括绿合成、清洁技术及循环经济等分析，以及超级Aurum 制备和进一步拓展等研究。
1 1,3-双(4′-氨基苯氧基)苯（BAPB ）合成技术及进展
1,3-双（4′-氨基苯氧基）苯（BAPB ）是制备多种聚酰亚胺新材料（包括超级Aurum ）的关键二胺单体，其合成国外始于20世纪60年代初，至今仍仅有2条合成路线，具体见图3。
图3 BAPB 的合成路线
即间二溴苯与对氨基苯酚直接缩合反应一步法
合成BAPB 路线（1），间苯二酚和对硝基氯苯先缩合后还原二步法合成BAPB 路线（2），下面就合成技术各自的优缺点进行评价与分析。
1.1 间二溴苯与对氨基苯酚合成BAPB 路线及方法
以间二溴苯与对氨基苯酚为原料，在对酚羟基进行酚金属盐处理后的直接缩合反应的一步法制备
BAPB 工艺[5－
6]，即图2中路线（1）
，BAPB 粗品纯度为80%～90%，以间二溴苯计的收率只达60%～75％。此工艺采用NaOH 先脱水成酚钠盐后，在环丁砜溶剂中Cu 催化下再与间二溴苯进行缩合反应，
最后用甲苯萃取制备BAPB 的方法[见式（1）]，但
由于选择性不高，作为单体聚合级质量的指标要求难以达到；即使粗品通过酸碱-活性C 精制后，精制品纯度也只能达到98%[6]。
另一方面，考虑原料间二溴苯价格昂贵（为间苯二酚8～10倍）、且分子利用率低耗用量大等经济性问题，再加上使用昂贵的环丁砜溶剂，不能满足现今BAPB 高质量和低价格的产业化之需求。 1.2 间苯二酚和对硝基氯苯制备BAPB 技术
对于间苯二酚（RSC ）与对硝基氯苯（NCB ）先
缩合、后经还原的二步法制备BAPB 工艺，见式（2）。
(1)（1）
第6期金宁人等：1,3-双(4’-氨基苯氧基)苯合成技术和应用研究进展·999·
(2)(2)
研究较多的是在缩合反应溶剂和还原方法等方面[7－15]，现详述如下。
1.2.1 RSC与NCB缩合反应技术
对于第一步缩合反应制备缩合物1,3-双（4′-硝基苯氧基）苯（BNPB），均采用K2CO3存在下有机溶剂中进行缩合的工艺，国外有采用N-甲基吡咯烷酮（NMP）[7]和N,N′-二甲基甲酰胺（DMF）作溶剂[8]的，国内仅采用DMF溶剂[9－10]。采用甲苯或二甲苯为脱水剂，均可获得85％左右的收率及99％纯度的BAPB，其中以NMP溶剂的99.2％纯度为最高，但考虑到NMP溶剂的高价格及高沸点，从经济及回收角度分析，以选择DMF作溶剂为佳。
1.2.2 BNBP还原技术及进展
对于第二步的BNPB还原制备目的产物BAPB 的工艺研究，至今一直有文献报道，典型的有催化（Pd/C、Pd/Al2O3和Raney Ni）加氢工艺和水合肼（Pd/C或FeCl3/C催化下）还原工艺。国内外采用的还原工艺详述如下。
（1）国外采用的BAPB制备工艺
Ustinov等[11]以丙酮为溶剂，BNPB在质量分数10%～15%的镭镍催化下，60～90 ℃于0.5～2.0 MPa氢压下还原的Ni-加氢工艺，获得纯度为98.0%～99.9%的BAPB，熔点116～117 ℃。但以BNPB计的收率只有50%，产率较低而不经济。
Hupfeld等[7]在NMP溶剂中，采用K2CO3存在下对硝基氯苯和间苯二酚在120～200 ℃缩合，可制得99.2%纯度的BNBP，但BNBP以NMP作溶剂在Raney Ni下催化加氢试验，仅获得17.9%的BAPB收率。
混凝土质量控制标准
Yang等[8]采用两步法，DMF作溶剂制备BAPB。首先在K2CO3存在下间苯二酚与对硝基氯苯缩合制得收率85%的BNBP，然后采用Pd-C催化下水合肼还原工艺可制得收率为80%的BAPB。虽然以两步反应溶剂均归一化到DMF为优点，但BAPB熔点（105～107 ℃）偏低，其纯度不高。
Kuroki等[12]和Mil’to等[13]以DMF为反应溶剂，在催化加氢（反应所用催化剂未说明）条件下于90 ℃反应共6 h（滴加5 h，反应1 h），获得BAPB纯度99.5%、收率67.21%的催化还原工艺。经酸碱（HCl水溶液溶解后，加氨水析出）精制后纯度达99.9%，但精制收率仅为57.7%。
（2）国内工艺
杨培发等[14]开发了在Pd/C催化下的水合肼还原工艺，虞鑫海等[9]及姚跃良等[10]采用FeCl3/C催化下的水合肼还原工艺。姚跃良等[10]采用乙二醇单甲醚为还原溶剂，获得还原收率为91.5%的BAPB。间苯二酚计的总收率达79.8%，但熔点114.3～115.1 ℃偏低，水合肼毒性高、危害大、作还原剂使用成本较高。
胡国宜等[15]开发了Pd/C催化加氢工艺，将BNBP在甲醇和DMF混合溶剂（质量比1︰1）中，Pd/C催化下于60 ℃加氢还原，过滤除去催化剂后的滤液，冷却后直接析出结晶，制得纯度为 99%收率为88.4%的BAPB，使用的催化剂和混合溶剂均能经简单的处理后循环套用，具有较低的生产成本和环境污染，适用于产业化。但99%纯度仍未达到二胺单体的聚合级质量标准。
1.3BAPB精制与提纯技术
由以上1.2节BAPB合成路线及工艺制得的新单体BAPB的纯度通常在98%～99%，虽然已接近99%，但产品中依然含有多环化合物、单官能团化合物和高相对分子质量的焦油副产物等，会直接降低由BAPB单体制备的聚酰亚胺的最终分子量；尤其是加氢还原过程中形成偶氮化合物，还会进一步影响聚酰亚胺材料的性能。因此必须对其进行精制至99.5％纯度以上，达到BAPB的聚合级质量水平。对于1,3-双（4′-氨基苯氧基）苯BAPB的精制与提纯方法，有以下3种工艺。
（1）酸碱精制法[6]
BAPB粗品通过酸碱-活性C精制法，精制后一般只能达到98%～99%，因此精制品纯度提高有限，对制备聚合级单体BAPB不适用。
（2）蒸馏法[2]
虽然蒸馏法也可提高纯度，如采用薄膜蒸发器在17.3 Pa下270 ℃蒸出的纯度达99.2%，蒸馏收率95.76%，但对去除BAPB中的偶氮化合物含量至0.2%以下是有效的。因单体BAPB是固态（熔点115～118 ℃）工业化规模使用时蒸馏法常常遇到单体在蒸馏设备中结晶的问题，易堵塞，存在操作条件十分苛刻、技术实施难度大等问题。
偶氮化合物及其衍生物来源于BNPB的催化加氢过程，它和BAPB的选择性有关。即当催化
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图4 BAPB 合成中催化加氢过程的副反应
剂选择不当或加料速度太快时，在反应系统中生成的亚硝基和羟胺中间物种的浓度得不到有效的控制，而不可避免地产生图4中3个二氨基单偶氮化合物之一。
虽然这些二氨基单偶氮化合物也作为二胺类单
体同时参与PI 的聚合，
但由于其混入高分子的分子链后，热状态下偶氮键断裂形成自由基，使PI 树脂在高温注模时导致分子链的交联而严重影响聚酰亚胺材料的性能，所以必须加以精制去除，尤其是催化加氢合成的BAPB 。
（3）成盐重结晶法[16]
先将BAPB 粗品（HPLC 90%～95%）成BAPB ·2HCl 取出，在非质子型极性有机溶剂中对BAPB ·2HCl 进行重结晶的提纯操作，然后再碱中和游离出BAPB 的精制方法，虽然可获得纯度
大于99.5％的BAPB 单体，并解决了蒸馏法中存在的难操作、设备要求苛刻等关键问题，适合于工业化规模的应用和实施；但由于此法的精制收率仅为70％～75％、BAPB 损失很大，同时也存在非质子型极性溶剂回收困难，且污染大等问题。
使用现有报道的合成技术及酸碱精制、蒸馏法
或成盐重结晶法等精制技术，要同时达到1,3-双
（4′-氨基苯氧基）苯BAPB 的高收率生产和单体的聚合
级纯度，将存在一定的技术难度。
2 1,3-双(4′-氨基苯氧基)苯（BAPB ）的应用研究与发展
2.1 BAPB 产品的应用及进展
1,3-双(4′-氨基苯氧基)苯BAPB 的应用始于1988年用于TV 的聚酰亚胺薄膜制备，20世纪90年代起，其作为新材料方面的应用研究已不断扩展，经历了从聚酰亚胺薄膜到聚酰亚胺形材领域的拓展，从而对BAPB 的质量要求也随之进一步提高；同时发现其可作为高档染料的原料使用。现将BAPB 每类用途的概况和进展按时间先后次序进行简单的叙述和分析。
2.1.1 用于三偶氮染料的合成[17]
以BAPB 为原料，经重氮化后先与H-酸在pH 值为3.5～4.0条件下偶合，偶合产物与苯胺重氮盐在pH 值为8.3～8.6时进行二次偶合，最后与间氨基苯酚重氮盐再作第3次偶合，制得黑绿染料（λmax ：438、586 nm ），用于高级墨水成分。分子结构为图5。
1
图5 三偶氮染料分子结构（1）
2.1.2 用于制备聚酰亚胺类黏结剂
1993年发现由硅酮修饰聚酰亚胺黏结基键合可用于半导体[18]，即BAPB 与3,3',4,4'-二邻苯二甲
酸酐醚和硅酮，以双（氨基丙基）封端的二甲基硅
苯甲酸雌二醇烷聚合物2，见图6。
星火计划
2
图6 二甲基硅烷聚合物分子结构（2）
它具有耐温300 ℃和良好的黏结性能，用于半
导体装置的硅晶片。
2.1.3 用于制备聚酰胺亚胺[8]
BAPB 与偏苯三酸酐，以1︰2 的摩尔比进行f-22p
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图7 二酰亚胺二羧酸单体分子结构（3）
4
协作通信图8 聚酰亚胺分子结构（4）
缩合生成二酰亚胺二羧酸单体，分子结构如图7。
单体3再与芳香二胺进行缩聚制得特性黏数0.56～1.39 dL/g 的聚酰亚胺，其分子结构式见图8。 2.1.4 用于制备聚酰亚胺衍生物及其薄膜
（1）聚酰亚胺定向薄膜
1988年报道了以BAPB 为主的二胺类物质与选择二酐类单体（5）进行缩聚，可制得聚酰亚胺定向薄膜使用于电视[19]，分子结构见图9（6）。
VI
6 图9 BAPB 与二酐单体合成聚酰亚胺用于电视TV 定向薄膜
2008年，BAPB 又最新发展为制备液晶定向用的聚酰胺酸衍生物[20]以及聚酰亚胺薄膜而用作扭
转向列型液晶显示器中的第一第二配（定）向膜[21]。
（2）分散聚酰亚胺粉末的含氟聚合物[22]
1990年发现了BAPB 与2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐（BPDA ）和X22-161AS 在环己酮溶剂中150 ℃聚合8 h 制得聚酰亚胺，然后溶于环己酮与Lublon 和 Fluorad 431超声波混合后，获得Lublon 均匀分散的聚酰亚胺溶液，涂在Cu 基板上，具有高耐热（260 ℃）的特性。
（3）芳族烯丙基胺-聚马来酰亚胺热固性的树脂成分[23]
1990年同时发明了BAPB 溶于DMSO ，
加入48% NaOH 水液碱化后，滴加烯丙基氯50 ℃反应4 h ，加入甲苯和水，分离出有机层，经水洗干燥真空精馏后得到液态的多分子烯丙基化的BAPB （分子结构见图10）。将二分子烯丙基化的BAPB 与N ,N ,4,4-二苯甲烷二马来酰亚胺混合150～160 ℃熔融预聚，然后用DMF 配成树脂漆，将玻璃布浸入后160 ℃热处理10～20 min ，获得铜箔。再于200 ℃、5 MPa 下处理2 h ，
获得1 mm 厚的聚马来酰亚胺薄膜板， T g 为243 ℃，铜箔的剥落强度1.4 kg/cm 及300 ℃耐温时间＞3 min 。
7
图10 多分子烯丙基化的BAPB 分子结构（7）
（4）可柔曲多层聚酰亚胺薄膜片[24]
1992年发明了4,4'-二邻苯二甲酸酐醚，
均苯二酐和BABP 共聚的聚酰亚胺（见图11）薄膜，具有
11 lb/in.的剥落强度，用于覆盖金属的薄片。
8
图11 聚酰亚胺分子结构（8）
（5）1998年起制备出由BAPB 、间苯二胺和
3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐（BPDA ）组成的PI 薄膜，改善了伸展协同作用系数，防止在电路板反复折叠过程中断裂，可在基体和电路间形成一个绝缘薄膜，适合于先进的电子封装材料[25]。 （6）2003年又发明了BAPB 和均苯二酐、6-二吡啶氨基-2,4-二氯嗪反应后，加热亚胺化制得一
种薄膜，用于电子封装的Ni 版上柔软的配线板，
具有强的黏结性能[26]。其分子结构为见图12。
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