毕业论文文献综述
应用化学
α-二亚胺的性质与重要应用
1. α-二亚胺简介
α-二亚胺是一类含有-N=C-C=N-的结构的不饱和双键化合物（如图1），α-二亚胺目前广泛用于催化剂方面的研究。例如，α-二亚胺配体被广泛应用于稳定有机金属络合物，它是通过简单的一分子二酮与两分子烷基或者芳基胺之间的缩合反应获得的，由此可获得多种α-二亚胺配体。α-二亚胺易于制备，并且对热水和空气都有一定的稳定性，其还原电势较高（例如α-二亚胺配体I（R=tBu）的还原电势为E SCE=1.882 V）。这些优点使得α-二亚胺在工业催化上应用广泛。 图1 α-二亚胺
2.α-二亚胺的性质
2.1α-二亚胺的还原和偶联反应
[Yb(C9H7)2(thf)2]和[ph-N=C(Me)- (Me)-C=N-ph]以1:2反应（如图2）生成的产物（用A表示）是顺磁性的。X射线测试显示A是一类双核的物质。这个结构是μ-η5:η4-配位茚基配合基和μ-η4:η4-配位DAD配合基这个不寻常的桥接导致的。A中的两个镱原子分别通过两个茚基配位基来配位，但是是用不同的配位方式配位的。
图2 [Yb(C9H7)2(thf)2]和[ph-N=C(Me)- (Me)-C=N-ph]以1:2反应A中的Yb-C(C-茚基)的平均长度稍微不
同于Yb1-C (2.680(8)和 2.624(8)Å)以及Yb2-C (2.700(16)Å)。它们都比起始的原料二茂镱(2.73 Å)的要短，但是却要明显长于三价镱茚基衍生物中的相应距离。通过X射线和有效磁距分析数据，表明化合物A是一种同时包含了Yb II和Yb III[12]的混合价化合物。其中DAD配位基具有二负离子特征。张云逸
有趣的是，[Yb(C9H7)2(thf)2]和[ph-N=C(Me)- (Me)C=N-ph]以等摩尔量反应（如图3）的产物（以B表示）也是顺磁性的。X射线分析表明，B的分子结构由两个双核单位构成[Yb2(μ-η5:η4-C9H7)(η5-C9H7)2{μ-η4:η4-PhNC-(CH2)=C(Me)NPh}] (A-H)，它们是从A中产生的，这是氢从单位亚氨基的甲基中摘取的。单位A-H中的2个亚氨基“亚甲基”碳的结合，导致形成CH2-CH2的连接以及四核结构的化合物B的生成。在这个反应(C8-C8A 1.510(9) Å)中，所有碳-碳键的键长具有标准的C-C σ-键的特征。
图3[Yb(C9H7)2(thf)2]和[ph-N=C(Me)- (Me)-C=N-ph]以1:1反应镱化物和一个DAD配合基的发生的一个不寻常的氧化还原反应是已经被证实的，这是由金属原子在配位体中的立体限制所诱导的。此反应生成一个含有μ-η5:η4-茚基桥接的双核化合物，或者在有机镧类化合物调节DAD联结下形成一个新的四齿基亚胺配体，这取决于反应物的摩尔比。
3二亚胺配体的重要应用
3.1含二亚胺配体后过渡金属催化剂
汇编语言后过渡金属催化体系主要是由主催化剂和助催化剂两种组分组成。主催化剂组分是具有双齿配体的Ni(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)阳离子络合物，其配体一般为α-二亚胺配体。这类络合物具有典型的平面矩形结构，一般具有双烷基络合物和双卤素络合物(镍基络合物)两种结构。助催化剂采用甲基铝氧烷(MAO)或离子型硼化物。Ni(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)α-二亚胺络合物催化烯烃(乙烯、丙烯、1-己烯等)聚合的活性、相对分子质量均较高，尤其是产物的支化程度是其它催化剂所不可比拟的。而且通过改变催化剂的结构、组分及反应条件等可对
聚合活性、PE相对分子质量、支化度等进行调控。用于乙烯和α-烯烃(特别是丙烯)聚合的均相单点前过渡金属催化体系由于其链转移快而限制了其用作活性聚合催化剂，而Ni(Ⅱ)α-二亚胺络合物催化剂则可用于α-烯烃(丙烯、1-己烯、1-辛烯)的活性聚活，改变α-烯烃的长度和配体结构可以改变聚烯烃的性
质，并可以合成许多二嵌段和三嵌段聚合物，这种方法亦可用于合成弹性聚烯烃。
3.2 α-二亚胺配体是合成卡宾前驱物
含氮杂环卡宾具有结构特殊，配位能力适宜和对金属中心的活化作用活跃等优点，其在催化反应中的应用正在逐渐被人们所认知和重视。具有高活性、高反应选择性以及可循环再用尤其是有优异不对称催化效能的催化剂。高效催化化学，已经成为化学学科中发展迅速、极富挑战性的新领域之一。含氮杂环卡宾分子结构多变、易修饰、配位金属原子种类多样，使得这类配位化合物的研究可延伸、扩展到许多学科和领域。虽然光谱研究已经证明了游离卡宾的存在，但是由于其在大多数条件下反应活性高、寿命短因而难以分离和表征。此外，其高活性和低反应选择性常常限制了游离卡宾在有机化学中的应用。但通过与CO2结合，可降低卡宾的活性并提高其应的选择性。此外卡宾还能作为一种原料来制备CO2吸收剂，此吸收剂不但能够吸收CO2，而且能作为CO2的称量子，能准确的对CO2进行称量。虽然目前的研究都还不成熟，但已经取得了不小的进展，前景是良好的，加强这方面的研究，使CO2有效地成为有用的化工资源，对解决环境问题、能源问题和化工原料问题都具有重大的意义。稳定卡宾的制备需要卡宾前驱物，而α-二亚胺正是制取卡宾前驱物所需要的重要中间（如图4所示）。
图4 α-二亚胺配体是合成卡宾前驱物t68i
3.3 α-二亚胺配体是合成磷烯阳离子前体
N-烷基三碘化盐和N -芳基取代的N -杂环磷烯可以通过PI3与适当的α-二亚胺在CH2Cl2溶液中一步反应制得（如图5所示）。
N N R 11R 2R 2+PI 3N N P +
R 2R 2R 11I 3-
图5 α-二亚胺配体是合成磷烯阳离子前体纽虫
4结论
α-二亚胺具有的良好的配位能力和多种配位方式，和特有的模块性，以及电子性质和空间位阻性质让它可以通过对其取代基的调节从而进行相对独立的调节，这类化合物已经开始作为催化剂或材料在有机合成、烯烃催化聚合、催化丙烯酯的开环聚合、制药和工程塑料等诸多领域广泛应用。而且通过α-二亚胺合成卡宾前驱物，最终合成卡宾来制备CO 2也是极具有环保意义的。因此，α-二亚胺在未来的很长一段时间内，都将是有机化学所研究的重点对象之一。对二亚胺的深入研究将有利于进一步丰富
我们对α-二亚胺的性质认识，以及扩展其在化工方面的用途。并且，通过各种实验得到新物质可能具有全新的结构和独特的功能，会吸引更多的人进行类似的研究，从而得到大量的新化合物，而且可能会对相关领域产生极大的影响，并且开拓出新的研究领域、促进学科交叉与融合。
参考文献
[1]傅智盛，朱良，范志强.α-二亚胺配体的研究发展[M].合成树脂及塑料，2010,27(2):59-62.
支护[2]Alexander A.Trifonov.Elena A,Fedorova. Georgy K,Fukin. Evgenii V.Baranov.Nikolai O.Druzhkov,and Mikhail N,Bochkarev. Bridging μ-η5:η4-Coordination of an Indenyl Ligand and Reductive Couplingof Diazabutadienes in the Assembly of Di- and Tetranuclear Mixed-Valent[J]. Chemistry A European Journal.2006,12:2752-2757.
[3]陆得漳.碳二亚胺的化学[J].化学通报,1965,9:134-137.
[4]杨海滨，苏宇. 新型Ni(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)基后过渡金属络合物催化烯烃聚合的研究进展[J].广州化学,2000,25(1):59-64.
[5]萧翼之，张启兴，王海华.新型Ni(acac)2/TiCl4/L 配体复合催化剂催化乙烯聚合制备支化聚乙烯的研究[J].中山大学学报(自然科学版),2003,42(3):28-32.
[6]暴峰，张玲，桂国球，伍青.后过渡金属催化剂催化烯烃/极性单体共聚的研究进展[J].现代
恶棍来访化工,2003,23(4):20-23.
[7]高明丽.亚胺类金属络合物的合成及其催化烯烃聚合的研究[D].上海：中国科学院上海有机化学研究所,2007,16:214-218
[8]贝浼智，肖亚平.二茂镁的原位合成及其与拨基化合物的反应[J].有机化学研究简报,1996,16:450-452.
[9]江洪流，卢金山.苊二亚胺镍/SiO2-MgCl2/AlEt2Cl催化乙烯的聚合反应[J].高分子材料科学与工程,2010,26(1):16-18.
[10]薛行华，王海华.α-二亚胺合镍氯化物/SiO2负载催化剂合成支化聚乙烯[J].中山大学
学报(自然科学版),2003,42(4):43-46.
[11]Alexander A. Trifonov, Elena A. Fedorova,Georgy K. Fukin, Nikolai O. Druzhkov, and Mikhail N. Bochkarev . C-C Coupling and C-H Bond Activation-Unexpected Pathways in the Reactions of [Yb(η5-C13H9)2(thf)2] with Diazadienes[J].Angewandte Chemie.2004,43:5045-5048.
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议