第38卷第6期 2020年12月
粉末冶金技术
Powder Metallurgy Technology
Vol. 38, No. 6
December 2020
张珊珊u)，历长云1)H，潘跃武2)，许磊 '胡号1>
1)河南理工大学材料科学与工程学院，焦作454000 2)徐州工程学院机电工程学院，徐州221018
网通信作者，E-mail: ****************
摘要铜包铁粉是一种将铜包在铁粉表面形成包覆层的复合粉末，被用来改善铜铁混合粉末组织不均、成分偏析等问题。本文综述了铜包铁粉的应用及制备方法，介绍了机械球磨涂覆法、置换镀铜法、化学镀铜法等铜包铁粉制备技术的基本原理 及研究进展，总结了铜包铁粉制备过程中存在的问题，并展望了铜 包铁粉的发展方向。
关键词铜包铁粉：机械球磨涂覆法：置换镀铜法：化学镀铜法
分类号TG495;TF125
Application and preparation of copper-coated iron powders
ZHANG Shan-shanx'2\ LI Chang-yun'm, PAN Yue-wu2\ X U L ei'\H U HaoX)
1) School of Materials Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China
2) School of Mechanical and Electrical Engineering, Xuzhou University of Technology, Xuzhou 221018, China
^Corresponding author. E-mail: ****************
ABSTRACT Copper-coated iron powders are the composite powders that the surfaces of iron powders are coated by copper to form the coating layer to improve the uneven microstructure and th
e composition segregation of the copper-iron mixed powders. The application and preparation methods of the copper-coated iron powders were reviewed in this paper. The basic principles and research progress of the copper-coated iron powders prepared by mechanical ball milling coating, displacement copper plating, and electroless copper plating were introduced, respectively. The problems in the preparation process of the copper-coated iron powders were summarized, and the development direction of the copper-coated iron powders was prospected.
KEY WORDS copper-coated iron powders; mechanical ball milling coating; displacement copper plating; electroless copper plating
包覆粉末是将异种成分包覆在颗粒表面形成的 复合结构粉末，作为热喷涂材料、高性能涂层、电触 头材料、导电材料及轻质高温耐磨涂层的原料
以其独特的性能被广泛应用于机械制造业、化学工 业、电子行业和玻璃制造业等领域。包覆粉末的独 特性质在其能改变单一材料的结构和性能[6]，在微观上具有多相性，呈现出各组分的优点；在宏观上 具有均匀性，减少了混合粉末组织不均、结构不稳 的弊端随着现代工业的发展，包覆粉末的制备方 法和表面处理技术不断得到提高[8]。S a g r a d y a n等[9]在人造金刚石粉体上涂覆Ti-C r涂层，T i是形成涂 层的基体金属，C r是合金元素，与未涂覆金属的金
收稿日期：2019-07-16
基金项目：河南省高等学校重点科研项目（19B430002) DOI ：10.19591 /jki 11-1974/tf.2019070007；
软件项目管理论文
joumals.ustb.edu
•466•粉末冶金技术2020年12月
刚石粉末相比，涂覆金属的金刚石粉末抗氧化性温 度提高了约40 °C，并在核-壳界面处出现相互扩散 的特征。
采用铜铁混合粉末会造成粉末冶金铜铁基零件 组织不均、成分偏析等问题，铜包铁粉兼具铜基外 壳导电导热性高、耐腐蚀性好及铁基芯部强度高的 优点，可有效解决使用铜铁混合粉末造成的组织不 均、成分偏析等问题。使用铜包铁粉为原材料制备 的齿轮、铜套、含油轴承等零件己被广泛应用于家 用电器、工厂仪器等领域。铁在高温下具有良好的 耐摩擦性能[m]，适用范围广、资源充足，但初性差、在空气中易氧化，使其应用受到限制。铜的导电导 热性高、延展性和初性好，加之市场对其需求量不 断增加，导致铜资源紧张，价格日益上涨。因此，用铜包铁粉来代替铜合金的应用前景非常广阔。
1铜包铁粉的应用
铜包铁粉产品包覆性完整、泽光亮、抗氧化 性能好，铜铁金属间结合良好，目前主要应用于含 油轴承、金刚石工具、摩擦材料三个领域。
1.1含油轴承
铜包铁粉是生产含油轴承的理想材料。与A l-C u、C u-S n系材料相比，铜包铁粉价格较低；与青铜粉 相比，铜包铁粉更环保；与铜铁混合粉相比，铜包 铁粉耐腐蚀性强、使用周期长[U]，克服了铜铁混合 粉在含油轴承中易产生微观组织偏析、出油不均匀、与基体浸润性差等缺点^|31。以铜包铁粉为原料制 备的含油轴承产品性能稳定、出油均匀、零件尺寸 精度高，运行噪声低，可进行大规模自动化
生产。
铜包铁粉表面包覆层组织均匀、致密性良好，黄晓星等[14]分别以含铜质量分数为20%的铜包铁粉 和铜铁混合粉为原料制备含油轴承，测得铜包铁粉的 流动性为35.03 [s.(50 g r1]，松装密度为2.6 g.c m-3，氧质量分数为0.31%；铜铁混合粉的流动性为28.28 [s'O O g)—1]，松装密度为 2.28 g x t r f3，氧质量 分数高达0.63%。对比实验结果得知，铜包铁粉的 流动性、松装密度均优于铜铁混合粉，氧化速度慢；铜包铁粉经烧结后试样硬度为H R B35.6，比铜铁混 合粉烧结试样的硬度高（H R B 33.1)，且烧结试样 尺寸变形小，微观组织中铜分布更均匀，具有更好 的耐腐蚀性能。 1.2金刚石工具
传统的金刚石工具结合剂一般选用钴基、铜基、铁基等粉末。近年来，铜包铁粉作为结合剂，配合电解铜粉、钴粉、羟基铁粉及金刚石粉末等其它材 料，可被混合压制为金刚石锯切工具。与钴基、铜 基金刚石工具结合剂相比，铜包铁粉结合剂的成本 大大减少；铁基金刚石结合剂虽价格低廉，但容易 侵蚀金刚石，导致工具性能不稳定，用铜包铁粉代 替铁基作结合剂，耐腐蚀性明显增强，产品使用性 能更加稳定。金刚石在800〜1000 °C范围内极易氧 化，并且较高的烧结温度易造成金属热损伤，因此 降低烧结温度有助于提高金属的使用性能。通过机 械合金化制备铜铁混合粉结合剂时，由于C u、Fe 固溶度有限，合金中各相不能充分溶解，不利于形成 强化固溶体，产品初性和抗腐蚀性未能有效
提高[15]。铜包铁粉可在F e向C u晶格扩散时形成固溶体，其 固溶度高于铜铁混合粉，因此铜包铁粉能有效代替 铜铁混合粉使用。
李国平等[16]采用铜包铁粉作金刚石锯切工具的 主要原料，与铁基结合剂相比，铜包铁粉具有较宽 的烧结温度区间，这在很大程度上降低了金刚石工 具对烧结温度的敏感性，使产品稳定性提高，使用 周期更长，其性能与铜基结合剂不相上下，且价格 低廉。铜基金刚石工具因具有优良的耐磨性和较低 的制造成本，引起人们的广泛关注。铜元素在高温 下能减弱铁对金刚石的冲蚀作用，从而提高金刚石 工具的耐磨性和切屑性117]，但铜与金刚石的润湿性 一般，通常会往铜粉中加入适量的S n、Z n、C o、C r、N i等元素来提高其综合性能，但这些元素稀少 且价格昂贵。F e在元素周期表中与C o、N i位置接 近，同为过渡元素，它们的价电子结构很相近，使 得它们的化学、物理性能也很相近，用铁代替贵金 属制备铜合金是一种不错的选择[18]。
1.3摩擦材料
铜包铁粉作为摩擦材料的原料主要应用于闸片、高速列车制动块及刹车片等零件，与铜铁混合 粉制备的摩擦零件相比，铜包铁粉降低了产品孔隙 率、提高了强度及摩擦系数[19]。除此之外，铜包铁 粉还能提高摩擦材料的热传导率、热稳定性、耐磨 性和高温抗冲击性等。
李岩等P01分别采用铜包铁粉和还原铁粉为原料 制备闸片，前者具有更强的承载能力，原因是烧结 铜
包铁粉的合金化程度显著提高，能有效改善铁基 体的减摩性能。比较两种闸片的摩擦磨损性发现，使用铜包铁粉比还原铁粉的孔隙率降低了约45%, 硬度提高了 11%，基体强度可达到140 M P a。以还 原铁粉为原料的闸片摩擦系数虽高于铜包铁粉，但
第38卷第6期张珊珊等：铜包铁粉的应用及制备• 467 •
磨损量较大，而闸片材料需要的是摩擦系数与磨损 量的良好配合，因而铜包铁粉制备的闸片材料摩擦 磨损性能更优异。
Z h a n g等[21]研究了三种铁基粉末对铜基复合材 料的影响，其中铜包铁粉在制动片中的质量分数约 22%〜35%。实验结果显示，质量分数为30.6%的铜包铁粉制动片经过一系列制动后摩擦系数最稳定，总吸收能量高达32 M I，该制动片的磨损量小 到 0.25 cnr'M J—S比0.35 cn^-M r1 规格限值低 29%。而含质量分数30%羰基铁粉和30%板状铁粉 的制动片在第三测试阶段中出现摩擦系数衰退。实 验使用的铜包铁粉形貌如图1所示。
图1铜包铁粉扫描电子显微形貌（a)和横截面背散射电子形貌（b)
Fig.l Scanning electron microscopy images (a) and the backscattered electron images in cross section (b) of the copper-coated iron powders丨211
苏州蚕桑专科学校
2铜包铁粉的制备方法
金属包覆型复合粉末的制备方法主要有机械球 磨涂覆法[22]、置换镀法1231、化学镀法[2]、溶胶-凝胶 法[24]、物理气相沉积法[25]、化学气相沉积法[26]等。目前适用于制备铜包铁粉的方法主要包括机械球磨 涂覆法、置换镀铜法及化学镀铜法。
2.1机械球磨涂覆法
机械球磨涂覆技术是在机械合金化的基础上发 展的一种新型制备涂层的表面改性技术[22]。该方法 由球磨过程中粉末颗粒相互挤压、冲击、剪切、摩 擦等产生应力作用，使各组分相互渗入和扩散形成 粉末粘附、沉积、冷焊最终形成包覆层。采用机械 球磨涂覆技术制备表面涂层不仅设备简单、操作方 便、生产周期短、经济成本低、反应过程容易控制，而且还适用于在常温常压工作[2'
机械球磨涂覆技术目前已应用于金属基表面镀 层、非晶复合薄膜以及光催化涂层等方面[28]。该方 法优点较多，但在制备过程中易受多种因素影响。语言转换
H a o等[29]在不同球磨转速下向A1203球表面包覆铁 粉，当转速为300 r m i r T1时，A I2O3球表面能形成均 匀连续的涂层，当转速在200和400 r m i，时，表面 形成的涂层不均匀。H a o等@]在A1203球表面涂覆 Z n，在转速 100 r.m i n—1、球磨 60 h和转速 200 r.m i n—1、球磨32h条件下，六1203
磨球表面均未形成连续Z n 涂层；在转速300 r.m i n人球磨8h条件下，A l203球表面形成了连续的Z n涂层。由此可知，球磨转速 以及球磨时间对包覆层影响较为显著。王荣等[31]采 用机械球磨涂覆技术用金属N i包覆S i C，分别以球 磨时间和球磨转速为变量研究包覆效果，当球磨时 间由5 h增加到20 h，包覆效果逐渐变好，随球磨 时间进一步增加至30 h，包覆效果降低，可见球磨 时间太长会使包覆良好的粉末颗粒重新破碎，导致 包覆层的破坏；选择球磨转速250、300及350 r m i i T1研宄包覆效果，当转速为S O O r m i n1时，S i C表面 的N i分布最多。综上所得，球磨时间越长、球磨转 速越快，效果不一定最好，需通过理论结合实验得 出最优的参数方案。
球磨转速决定粉末颗粒、磨球、球磨罐之间的 应力状态，其中压应力是形成包覆层的主要结合力，压应力过小不能把粉末压在基底上，压应力过大会 增大内应力，导致涂层提前从基体上剥落。Njagi 等[23]研究发现，当转速为a O O r m i n1时，压应力过 小不能形成涂层，当转速为400 r m i i T1时，压应力过 大造成涂层脱落严重，也未能形成连续均匀的涂层。在实际生产中，除了球磨转速、球磨时间，还存在许 多影响包覆层的因素，如球料比、磨球尺寸等[22]。
在机械球磨涂覆法之前，研宄者主要通过机械 合金化制备铜铁混合粉，其中曾发现铜铁颗粒间的 互扩散、固溶等现象[32]，为铜包铁粉的发展奠定了 基础，部分学者还围绕机械球磨涂覆技术对粉末烧
结后试样性能的影响进行了研究，并将球磨技术与
• 468 •粉末冶金技凇2020年12月
烧结方法相结合，制备出性能良好的铜包铁粉。黄 晓星等1141使用机械球磨涂覆法制备铜包铁粉，烧结 试样的径向尺寸变化率为-0.057%，轴向烧结尺寸 变化率为-0.191%，硬度为H R B35.6，压溃强度为 324.7 M P a，其综合力学性能明显优于使用铜铁混合 粉的烧结试样。赵田臣等[33]利用机械球磨涂覆法制 备铜包铁粉，在初始相对密度为80%条件下，经烧 结后试样密度增加，而机械球磨法制备的铜铁混合 粉在同样条件下烧结后试样密度减小；经900 °C烧结，铜包铁粉烧结试样硬度约H B 65，比铜铁混合 粉烧结试样硬度（H B55)增加了约H B 10：在获得 相同硬度的条件下，铜包铁粉的
烧结温度可适当低 于铜铁混合粉。何朋等1341研究了机械球磨涂覆法制 备铜包铁粉烧结试样的组织性能，并将其与机械混 合铜铁粉烧结试样进行对比，结果如图2所示，机 械混合制备铜铁粉烧结试样显微组织中孔洞数目较 多且孔洞半径较大，机械球磨涂覆法制备铜包铁粉 烧结试样的孔洞分布均匀且孔洞半径较小。
图2粉末烧结试样金相显微组织：（a)机械混合法制备铜铁粉；（b)机械球磨涂覆法制备铜包铁粉1341
Fig.2 Metallographic microstructures of the powder sintering samples: (a) the mixed copper and iron powders by mechanical alloying ;(b) the copper-coated iron powders by mechanical ball milling coating丨341
综上所述，机械球磨涂覆法作为新型涂层制备 技术尚未完全成熟，其中包覆层表面均匀性、致密 性一般，孔隙率仍较高[351，未优化出球磨转速与包 覆性能之间的最佳值，在铜包铁粉应用方面有待开 发。陈等[36]用该方法制备铜包钨粉，结合实验 分析发现在钨粉表面较难形成均匀致密的铜包覆层。机械球磨涂覆技术仍有较大的发展空间，需对 包覆层的粘附性、润湿性、均匀性以及影响包覆层 的因素进行更加深入的研究。
2.2置换镀铜法dkyy
置换镀铜法是将铁粉放入一定浓度的酸溶液中，用搅拌器进行搅拌，使溶液发生置换反应而将 铜离子置换成铜单质，经清洗、过滤、烘干等操作 得到铜包铁粉，其制备流程如图3所示。
分量信号|铁粉}=>(放入酸溶液中]^>(酸洗}=〇(进行搅tt)=>[施镀1 (获得铜包铁粉卜燥
图3置换镀铜法制备铜包铁粉的工艺流程
Fig.3 Technological process of the copper-coated iron powders prepared by displacement copper plating
张敬国等[37]用还原铁粉置换废液中的铜，制备 的铜包铁粉含铜质量分数为20%，铜包覆层厚度约 1H m。实验结果表明，随反应时间的增加，废液中 C u2+浓度降低，反应速率变慢，在反应20 m i n时，C u2+浓度明显降低，达到一定时间后，反应不在发 生，最佳反应时间为27 m i n。陈莲君等[381提出将铁 粉放入非水溶剂中置换镀铜，避免铁粉与溶液直接 接触而被腐蚀，制备的铜包铁粉抗氧化性比在酸溶 液中明显提高，烧结相对密度达90%，包覆层厚度 约10n m，制备温度达到40°C时包覆效果最佳。置 换镀铜中C u2+浓度对包覆效果影响较大，因此在制 备过程中要合理控制C u2+浓度，进一步控制反应速 率获得理想的包覆效果。
M e i l a k h等[39)通过置换镀铜法制备铜包铁粉，将 其固化后制成烧结钢，与铜铁混合粉烧结试样相
比，该烧结钢拥有更低的孔隙率和更高的合金化程度，其 力学性能也提高了约20%〜50%。王晓军和丁明[4()]采用置换镀铜法对铁粉表面改性，并结合临界形核 对置换镀铜进行深入研宄，发现溶液中过饱和度的 大小对包覆物形貌起决定作用，由于非均匀形核和 均匀形核的竞争，溶液中C u
2+的析出不能全部包覆
第38卷第6期张珊珊等：铜包铁粉的应用及制备•469 •
增加到85 °C时，反应速率常数从0.08821 m o M L m i n r1逐渐减少到O.C^f B m o W L.m i n)-1。结果表明，最佳 制备温度为40°C，温度较低或较高都不利于铜铁充分反应。
2.3化学镀铜法
化学镀因无外加电流又称无电沉积，工艺简单、节约能源、保护环境。化学镀基本适用于所有金属 与非金属，其制备的产品具有较高的耐蚀性和抗菌 性|48]，同时还具备较高的耐磨性、导电性、润滑性，
其他
添加剂
pH温反应物
值度浓度
图5化学镀铜工艺条件及影响因素
Fig.5 Conditions and influencing factors of the electroless copper plating法拉第电解定律
由图5可知，影响化学镀铜的因素很多，随着 该方法不断改进，其影响参数也在被优化。还原剂
在铁粉表面，有部分铜在铜溶液中形成铜粉。图4 所示为铜包铁粉的显微形貌，在较小过饱和度下发
生非均匀形核，使部分铜粉沉积在铁粉表面；在较 大过饱和度下发生均匀形核，在溶液中形成铜粉。
图4置换镀铜法制备的铜包铁粉显微形貌
Fig.4 Microstructure of the copper-coated iron powders prepared by displacement copper plating^401
刘烈炜等[411在碱性溶液中向铁粉表面镀铜，有 效抑制了铜在酸性条件下置换速度过快发生的析氢 反应，提高了包覆层致密性、耐腐蚀性，但结合力 较差。添加剂的使用对包覆效果的影响较为明显。陈永言等[42]向镀液中加入添加剂，发现包覆层致密 性明显提高，与基体之间的孔隙率减少。吴世学[|2]在制备过程中加入添加剂，与未加添加剂实验进行 对比，发现加入添加剂的一组有效降低了置换反应 速率，包覆层与基体结合力更强，并优化出添加剂 配方为乙酸钠15 g.L T1、十二烷基硫酸钠I g.L/1、丙稀基硫脲0.5 g L—1及聚乙二醇5 g i'王勇等[43]研究了添加剂对包覆层的影响效果，得出添加剂配 方由强到弱依次为聚乙二醇P E G-6000、乙二胺四乙 酸二钠E D T A.2N a、2-巯基苯并咪唑M、乙烯硫脲 N和十二烷基苯磺酸钠。
除了添加剂、C u2+浓度及溶液酸碱度对包覆层 有影响外，适宜的制备温度也能改善铜包铁粉的反 应活性。在以往的研究中[44_461，铜包铁粉通常在(25 ± 3) °C下进行。L a i等1471将制备温度从25 °C增 加到40°C，发现反应速率常数从0.04842 m o l.(L.m i n)—1急剧增加到0.08821 m o l.(L.m i n r1；
当制备温度从40 °C 是表面包覆技术的重要方法。化学镀铜法目前应用 在电子m、玻璃|4]、陶瓷1491等领域，其制备的铜包铁 粉泽光亮、组织均匀、力学性能稳定，包覆效果 良好，在工业上可进行批量生产。
化学镀铜是通过还原剂作用将铜离子变成铜单 质，并沉积在铁基体表面形成包覆结构，其中阳极 反应为F e—F e2++2e，阴极反应为C u2++2e—C u，总 反应式为F e+C u2+—F e2++C u。首先，将铁粉添加到 已配置好的硫酸铜镀液中，在加入过程中要不断搅 拌；然后，在镀液中加入还原剂，使溶液发生氧化 还原反应，铜离子被还原成铜单质，在铁粉表面不 断沉积形成铜包覆层；最后，经过滤、酸洗或碱洗、水洗、烘干等处理得到干净粉末。化学镀铜的条件 及影响因素如图5所示。
影响因灰
稳
定
剂
络
合
剂
还
原
剂
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议