第 47 卷 第 3 期
2018 年 3 月
Vol.47 No.3Mar.2018
化工技术与开发
Technology & Development of Chemical Industry
郝 慧，杨 云
（温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325000）
摘 要：采用PDDA作为表面活性剂，用二乙二醇(DEG)来还原氯金酸，制备单晶金纳米片。通过改变种子的类型，得到了边长从几百nm到几μm甚至十几μm的纳米片。采用扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）对纳米片的形貌进行了表征。 关键词：金纳米片；聚二甲基二烯丙基氯化铵；制备
中图分类号：O 648 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2018)03-0013-03
收稿日期：2017-12-19
近年来，随着纳米技术的不断发展，这一当下最热的高新技术也逐步融入了我们生活的方方面面，包括信息技术、医疗设备和能源等方面。金纳米颗粒由于具有丰富的形貌，尤其受到人们的追捧。在这些形貌中，二维金纳米片的研究一直很热，特别是金纳米片突出的光学性能[1]以及其在电子、催化、表面增强拉曼散射（SERS）、生物传感等领域的潜在应用。
合成金纳米片的方法[2-3]主要分为两大类：化学还原合成和光催化合成。2002年， Liz-Marza′n 课题组
[4]
角片和六角片，并且第一次清晰地观测了金片的等离子共振。2004年，印度Sastry 团队[5]用植物香芋提取物曲序香茅（Cymbopogonflexuosus）来还原氯金酸，室温下一步得到三角形金纳米片。2005年，Mirkin 课题组[6]用5nm 左右的金种子，通过三步种子生长法制备出了金三角片，该金片展示出了
偶极和四级共振。此外还可以在表面活性剂存在下通过还原三价金来得到金片。
尽管光催化合成Ag 棱镜早在2001年[7]就在Science 上报道，但是光催化合成Au 片却在近期才取得突破。2016年，美国弗罗里达大学的Wei David 团队[8]将金种子、氯金酸、PVP 和甲醇用(500±10)nm 的光照射2h 后，合成出了金纳米三角片，并且通过Nano SIMS（Nanoscale secondary-ion mass spectrometry，纳米级二次离子质谱法）法，揭示出了PVP 在金纳米片的周围而不是之前人们普遍认为的在金片的上下两个{111}。
1 实验部分
1.1 实验试剂
硫脲的缓蚀研究
氯金酸（HAuCl 4·4H 2O），硝酸银（AgNO 3），聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDDA，Mw 400000~500000，20 wt%水溶液），氯铂酸（H 2PtCl 6），硼氢化钠（NaBH 4，98%）碘化钠（NaI），二乙二醇（DEG），乙二醇（EG）。所有药品均为分析纯，实验用水为去离子水。1.2 实验仪器ne公司
超高分辨率场发射扫描电子显微镜（Nova 200 Nano SEM），扫描探针显微镜（MuNano scope3a）。1.3 纳米片的制备1.3.1 种子溶液的合成
用量筒量取5mL 乙二醇（EG）溶液，向溶液中加入100μL 的PDDA（由于PDDA 比较黏稠，所以需要缓慢吸取），搅拌10min，使PDDA 得到充分的混合，随后加入1g·(100mL)-1的H 2PtCl 6溶液250μL 搅拌均匀，再快速加入10mg 的NaBH 4试剂，大力搅拌2h，即得尺寸约为2nm 的Pt 颗粒黑褐溶液。种子溶液放置半天后使用。Au 种子的制备同Pt 种子类似，只需要将上述溶液中的H 2PtCl 6溶液换成相同物质的量的HAuCl 4溶液。1.3.2 Au 纳米片的合成
用量筒量取20mL 二乙二醇（DEG）溶液，倒入两口圆底烧瓶中，向溶液中加入400μL 的PDDA，搅拌10min 后，加入1g·(5mL)-1的HAuCl 4溶
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液26μL，加入上述合成的种子溶液400μL 以及26μL 的KI（0.01M），搅拌均匀后通N 2 30min，充分排除圆底烧瓶中的O 2，之后将圆底烧瓶放置在200℃油浴中N 2保护下反应。反应30min，反应结束后得到的是金黄溶液，冷却至室温，取1mL 产物加去离子水，离心洗涤3次，用于表征。
2 结果和讨论
2.1 利用Pt 纳米种子制备的金片
我们首先在制备金片时加入Pt 纳米种子，图1所示为合成的金纳米片的SEM 图片。从图中可以看出，利用Pt 纳米种子制备的金纳米片主要得到的是金三角片，金片的角大多都被截掉变钝，小颗粒主要是十面体、
845主板三角片和不规则颗粒。
Fig. 1 Typical SEM images of the gold particles obtained by
added Pt nanoparticles.
2.2 利用Au 纳米种子制备的金片
图2是添加Au 纳米种子制备的Au 片。从图中我们可以看到，所合成的三角形金纳米片的产率很高，
三角片的角很锐利，六边形纳米片很少，小颗粒（包括小的十面体和三角片）
相对较少。
图2 添加Au 种子合成的金纳米片的SEM 图片
Fig. 2 Typical SEM images of the gold particles obtained by added
Au nanoparticles.
2.3 不添加种子制备的金片
图3是在合成金纳米片的过程中，不添加种子溶液得到的纳米片的SEM 图像。从图中可以清晰地看出，纳米片的尺寸远远大于之前添加种子所制
备的。与之前的纳米片对比可知，不添加种子得到的纳米片的尺寸最大。虽然三角形金纳米片仍然占据绝大多数，但是六边形的纳米片以及另外一些不
规则的纳米片比加入种子制备的多。
图3 不添加种子合成的金纳米片的SEM 图片Fig.3 Typical SEM images of the gold particles prepared without
added seeds.
2.4 金片厚度测量
为了测量金纳米片的厚度，我们用原子力显微镜进一步分析金纳米片，图4是不加种子得到的Au 纳米片的AFM 图片以及厚度分析图。我们选取了金纳米片侧边约1μm 的距离来测量纳米的厚度，从图中可以看出，Au 片的表面相对比较光滑，存在一些小颗粒，纳米片厚度约在15nm 左右，不同大小的Au 片厚度稍有差别。
0.0
0.5
40n m μm
Section ananlsis
200 1.0
1.5
2.0
（A）金纳米片的AFM 图片；（B）A 图中粗白线的截面分析结
果
图4 纳米片的厚度分析
(A) AFM image of an Au nanoplate; (B)Section analysis across the Au
nanoplate indicated by an green line in part A
Fig.4 Thickness measurement of Au nanopaltes.
2.5 3种方法制备的Au 片尺寸对比
图5所示的是以上3种金纳米片的尺寸分布直
方图对比。这3种金片的尺寸分布都比较宽，A 图是用Pt 纳米种子制备的Au 片，大多在700nm，1μm 以上的Au 片较少。B 图是用Au 种子制备的Au 片，尺寸大多分布在3~4μm，6μm 以上和1μm 以下的金片很少。 C 图是排除了1μm 以下的小三角片得到的纳米片边长的频率图，大多数纳米片的边长在7μm 左右，最大可以到13μm 以上。通过对比可知，制备的金纳米片尺寸越大则尺寸分布越分散。
15
第 3 期
郝 慧等：金纳米片的制备
Synthesis of Gold Nanoplates
HAO Hui, YANG Yun
(College of Chemistry and Material Engineering, Wenzhou University, Wenzhou 325000, China)
Abstract: The synthesis of gold nanoplates was carried out in a polyol solution by reduction of HAuCl 4 with diethylene glycol(DEG) in the presence of PDDA surfactant. The sizes of the gold nanoplates could be varied from as small as several hundreds of nanometers in edge length, to a few microns and even as tens of microns in edge length by changing the type of seeds. The morphology of the nanoplates was characterized by scanning electron microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM).Key words: gold nanoplates; pdmdaac; synthesis
A
20
p e r c e n t a g e f r e q u e n c y
15
10
400
800plate width/nm
60010001200
伦琴射线管50
（A）铂钠米种子制备的金片
p e r c e n t a g e f r e q u e n c y plate width/nm
14121086420
人民日报国庆社论0 1 2 3 4 5 6
B
（B）金纳米种子制备的金片
p e r c e n t a g e f r e q u e n c y plate width/nm 1614121086420
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
C
（C）不添加种子制备的金片图5 金纳米片边长的分布直方图
(A) the gold nanoplates obtained by added Pt nanoparticles; (B) the gold nanoplates obtained by added Au nanoparticles; (C) the gold
particles prepared without adding seeds
Fig.5 Size distribution histograms of the gold nanoplates
3 结论
本文提供了一种温和的金纳米片合成方法，金纳米片边长的调控可以通过所添加的种子类型实现。当加入Pt 纳米种子时，得到的是边长较小的纳米片，通常有700nm；当加入Au 纳米种子时，得到的是边长为4μm 左右的金纳米片；不添加种子可以得到边长可达十几个μm 的金纳米片。通过AFM 可知纳米片的厚度在15nm 左右。参考文献：
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Marz án L.M. Layer-by-layer assembled mixed spherical and planar gold nanoparticles: control of interparticle interactions[J]. Langmuir, 2002, 18(9): 3694-3697.
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You B, Guo W, DiCiaccio B, Qian K, Zhao E.W, Ooi F, Hu D, Su D, Stach E.A, Zhu Z, Wei W.D. Polyvinylpyrrolidone-induced anisotropic growth of gold nanoprisms in plasmon-driven synthesis [J]. Nature Materials, 2016, 15(8); 889-895.
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