Vol 55 ,No. 6
Jun.2 21
第55卷第6期
2021年6月
原子能科学技术
AtomicEnergyScienceandTechnology
应力腐蚀开裂的影响规律
汪家梅S 朱天语S 鲍一晨2，刘晓强2，陈凯S 张乐福郑会3杨双亮3
"•上海交通大学核能科学与工程学院，上海2 0 0 24 0 #
2.上海核工程研究设计院有限公司，上海2 0 0 233#.国核电站运行服务技术有限公司，上海2 0 0 233$
摘要：采用直流电压降(DCPD)裂纹长度在线测量技术研究了溶解氧(DO)和溶解氢(DH)对冷变形 69 0 MA 合金在36 0 C 水环境中应力腐蚀(SCC)裂纹扩展速率(CGR)的影响规律，并结合高分辨微观表征
明基p50
技术观察了裂纹尖端形貌和腐蚀产物特征，解释了溶解气体对SCC 的影响机理。结果表明，DH 环境下的 CGR 约为DO 环境下的2〜4倍% TEM 分析表明，冷变形69 0 MA 合金在DH 和DO 环境中的裂纹尖端形
貌相似，裂纹尖端前端均未发现显著的晶界氧化％ DH 环境下CGR 与晶界孔洞密度有较好的对应关系，表 明介质中的DH 可促进裂纹尖端前端晶界碳化物附近孔洞的生成、降低晶界结合力，进而加速裂纹扩展％ 关键词：69 0 MA 合金；应力腐蚀开裂；裂纹扩展速率；碳化物；孔洞
中图分类号:TL341 文献标志码:A 文章编号1 00 06931(2 021)06-1 0 67-08
doi ：1 0 . 7538/yzk. 2 02 0 . youxian. 041 0
Effect of Dissolved Oxygen and Hydrogen on Stress Corrosion Cracking
of Cold Worked Alloy 690 MA
潜水WANG Jiamei 1 , ZHU Tianyu 1 , BAO Yichen 2 , LIU Xiaoqiang 2 , CHEN Kai 1 ,
ZHANG Lefu 1" , ZHENG Hui 3, YANG Shuangliang 3
(1. School of Nuclear Science and Engineering , Shanghai Jiao Tong University , Shanghai 2 00 24 0 , China #
2. Shanghai Nuclear Engineering Research & Design Institute Co . , Ltd . , Shanghai 20 0 233 , China #
3. State Nuclear Poxver Plant Service Company , Shanghai 2 00 233 , China )
Abstract : The stress corrosion cracking (SCC ) behavior of cold worked alloy 690 MA in
360 C water was investigated by direct current potential drop (DCPD ) on-line monito ring. Analytical electron microscopy was used to characterize the cracking process for
be t erunderstandingthedissolvedoxygen (DO ) anddissolvedhydrogen (DH ) e f ect. Thecrackgrowthrate (CGR )inhydrogenatedwaterisabout2-4timeshigherthanthat
in water containing DO.Similar crack tips and no grain boundary oxidation were observedafterCGRtestinginbothDOandDH water.A good correlation between the
收稿日期：2020-06-18；修回日期：2020-09-29
基金项目：国家重点研发计划资助项目(2017YFB0702203 , YS2018YFE010246) #国家自然科学基金资助项目(51871153)#国家
科技重大专项资助项目(2019ZX060040022015ZX06002005)
"通信作者：张乐福
1068原子能科学技术第55卷
grain boundary(GB)cavity coverage and high CGRs was observed in cold worked alloy 690MA when tested in hydrogenated water.DH may promote cavities formation ahead of the crack tip,and thus decrease the GB strength and enhance the CGR.
Key words:alloy690MA；stress corrosion cracking；crack growth rate#carbide#cavity
690合金标称Cr含量为30%（质量分数），因相较于600合金和奥氏体不锈钢等具有更为优异的抗应力腐蚀开裂（SCC）性能而作为600合金的替换材料，被广泛用于水冷堆核电机组蒸汽发生器传热管和控制棒驱动机构等部件。
在水冷堆核电机组运行工况下，固溶处理态（SA）的690合金（简称690SA）SCC敏感性很低，裂纹扩展速率（CGR）低于30y m/a1。但在核设备制造、安装和维护过程中，难免会对材料产生不同程度的冷变形（0〜15%）,Andresen等⑵的研究结果表明，焊接接头热影响区附近局部残余应变相当于30%冷变形量，此时裂纹扩展速率可大于30mm/a，即当裂纹萌生后，在该速率下，控制棒驱动机构贯穿件在1年内即可发生SCC贯穿失效。
当前，压水堆（PWR）、沸水堆（BWR）核电机组运行期间采用向一回路中注入H.的方式抑制辐照分解产生的O2和H（O2等氧化性物质的生成，从而抑制SCC*5*。而某些新型反应堆，由于其诸多限制条件，机组正常运行时不希望对一回路添加H.，导致冷却剂中溶解氧（DO）浓度高于常规PWR一回路。目前，关于DO和DH（溶解氢）对690等镍基合金裂纹扩展行为的影响规律仍缺乏较为系统的认识。
当前，对镍基合金SCC裂纹扩展行为的研究主要针对PWR氢气除氧水质，对其在含氧的异常水质中裂
纹扩展行为研究甚少。其次，关于DH的影响规律尚存争议。早期研究「I 表明，DH含量的增加将显著提高镍基600合金的SCC敏感性，但近期Andresen等⑶的结果表明其在DO环境中具有更高的CGR。Andresen等指出镍基合金SCC的CGR会在某一特定氢浓度下达到峰值，而此时对应的腐蚀电位恰好位于Ni/NiO相边界上。但Toloczko 等工的研究结果表明CGR峰值的出现与冷变形690合金晶界碳化物分布状态（热处理状态）密切相关。对于特殊热处理态（TT）后具有半连续分布晶界碳化物的690TT合金，降低DH 含量可显著降低CGR，但增加DH含量并未降低其CGR甚至呈现略有增加的趋势。
基于此，本文将选取具有晶界碳化物分布的控制棒驱动机构用钢，即工厂退火态（MA）690合金（简称690MA），对比研究DO和DH对冷变形690MA合金SCC裂纹扩展行为的影响规律，并结合微观表征技术阐明其作用机理。
1试验
试验材料为核级690MA合金，材料成分（质量分数）为:Fe,9.20%；Cr,29.30%；Ni, 60.92%；C,0.034%；Mn,0.22%；A1,0.26%；Si,0.06%；S,0.003%。材料的最后热处理状态为工厂退火态,996i保温20min后空冷。试验前在厚度方向进行冷压处理，获得20%的冷变形量。冷变形前后试样的维氏硬度分别为242HV和284HV（1kg，保持10s）。冷变形后材料的微观组织如图1所示，晶粒被压缩，呈现典型的奥氏体组织，平均晶粒尺寸约为50y m（图1a），晶界（GB）上分布着半连续的碳化物颗粒（图lb）。
100gm
晶界碳化物
1gm安
a------晶粒尺寸；b-------晶界碳化物分布
图120%CW690MA合金的微观组织
Fig.1Microstructure of20%CW690MA
SCC的CGR采用直流电压降（DCPD）技术在360i高压水环境下在线连续测量，试样为厚度12.7mm的标准紧凑拉伸（CT）试样，详细尺寸参照ASTM E399ra，试验方法和设备参见文献［10-12*为研究溶解气体对CGR 的影响规律，采用在线改变水化学的方式。在保持载荷、温度和水化学等其他条件不变的前提下，只改变溶解气体单一变量，并在试验过程中实现DO和DH的快速反复切换，获得重复
第6期汪家梅等：溶解氧和溶解氢对冷变形690MA合金应力腐蚀开裂的影响规律1069
性的试验数据，提升数据准确性与可信度。内置式高温参比电极）12*用于不同溶解气体环境下试样腐蚀电位（ECP）的测量，所有电位最终均转换为相对于标准氢电极（SHE）的电位。
裂纹扩展试验后，采用扫描电镜（SEM）、电子背散射衍射（EBSD）、透射电子显微镜（TEM）和能谱仪（EDX）等高分辨微观表征技术对裂纹扩展路径、裂纹尖端微观结构和微区化学成分等进行分析。2试验结果
20%CW（冷变形）690MA合金的裂纹扩展曲线如图2所示。不同DH浓度下的CGR示于图2a,2・3ppm DH（Ni/NiO相边界）的CGR为12X10-8mm/s，升高DH浓度至4.3ppm和降低DH浓度接近0ppm（Ar除氧），拟合所得CGR分别为9.2X10-9mm/s 和1.3X10—8mm/s。可见，DH浓度的变化对其CGR的影响较小。
20%CW690MA,0.5T CT,360£=
-2.3ppm DH，纯水,X=38.5MPa-m 11.70
实验时间/h 11.90
11.88
11.86
11.84
11.82
11.80
11.78
11.76
20%CW-DB690,0.5T CT,360玉2ppm DO,
K””、=38.5MPa・m戈
.q CT电位8
曇呼~…$
◎訂?
_Sg E in
S o宀
◎
DO e DH DO 11.74口------------------—40004500500055006000
s
实验时间/h
图220%CW690MA在360i高温水环境中的裂纹扩展曲线
Fig.2SCC growth curve of20%CW690MA in360i high temperature water
随后，在3023h快速通入2ppm DO,CT 试样ECP逐渐升高至+50mV（相对于SHE，下同），但其CGR并未上升反而呈降低的趋势，稳定后为7.6X10—9mm/s，这显然不同于奥氏体不锈钢SCC与ECP的依赖关系％为再次验证这一发现，在2ppm DO环境中重新进行过渡以获得平直的裂纹前端，在4363h时再次进入恒应力强度因子（K）状态（图2b）,CGR 依旧维持较低的水平，约为5.5X10-9mm/s，与过渡前DO环境中的CGR（7・6X10d9mm/s）相近％于4717h快速切换至2.3ppm DH环境中，ECP由+100mV降低至一720mV,CGR随之逐渐上升至2.2X10一8mm/s。待CGR稳定后，于5387h时再次通入2ppm DO,CGR再次回落至7.4X10-9mm/s，与之前两次DO环境中的CGR相近，可见数据重复性较好％
3分析讨论
3.1CGR数据分析
冷变形690MA合金在360i DO和DH 环境下的CGR对比如图3所示％压水堆环境下无冷变形600和690合金的CGR预测曲线）13「14*也示于图3。DO和DH两种环境下, 20%CW690MA合金的CGR介于5.0X10d9〜5.0X10-8mm/s之间，显然高于无冷变形690MA合金的CGR预测曲线）14*，但均低于无冷变形600合金的CGR预测曲线）13*。进一步
20%CW690-360°C,DH
20%CW690-360r,DH(GE)W
RE243TT+30C CR,DH(PNNL)[7]
中等
速率
低速
快速
△20%CW690-3609
△20%CW690-360€
乳糖操纵子•20%CW690-360°C
约2〜4倍
-DO
■DO
-DH
101520253035404550
应力强度因子/（MPam1/2）
图3冷变形690MA合金
在360i高温水环境中的裂纹扩展速率
Fig3CGRofcold workeda l oy690MA
in360i hightemperaturewater
1070原子能科学技术 第55卷
对比可知,DH 环境下的CGR 约为DO 环境下的
2〜4倍，且DH 环境下，较高的CGR 与Toloczko
等口*和Andresen 等⑵的数据相吻合。
3.2裂纹尖端TEM 分析
为阐明360 C 水环境中DO 和DH 对冷变
形690 MA 合金SCC 的作用机理，采用高分辨
微观表征技术对两种环境下形成的裂纹尖端组 织结构和微区化学成分等进行表征和分析!结
果示于图4、5和表1%
图4为DH 环境中裂纹尖端TEM 形貌和
Line 1
706050
40302010
O Ci
8070605040302010
Fe • Ni 8 d
Linel ，裂纹尖端氧化膜100 150 200 250 300
距离/mm
100 150 200 250螺杆启闭机
300距离/mm IG 裂纹尖端
Cr min =17%「Line 2Line 2
晶界碳化物
轻微程度的贫Cr
iCr min =20%• Cr • Fe
• Ni
200 nm
200 nm
200 nm
200 nm
裂纹尖端前 无晶界氧化
HAADF
200 nm a —— HAADF 图；b ——Cr,Fe,O 和Ni 元素的EDX 面扫结果；c,d ——图4a 中所选区域EDX 线扫结果
图4冷变形690 MA 在360 C DH 环境中的裂纹尖端TEM 分析形貌和和元素分布分析
Fig.4 TEMimageandelementdistributionanalysisofcracktip
of cold worked alloy 690 MA tested in 360 C DH water
w 80
80
g
f Line 壬
• C • O • Cr
少年智则中国智-远离裂纹尖端轻微贫Cr(19%Cr)：馬
• C • O • Cr
-裂纹尖端附近轻微贫Cr(19.2%Cr) •馬604020
」… — T I ------- 0
100
200 300 400 500
距离/mm
Line 2
604020
150 250 350 450 550 650 750
燕卫华
距离/mm
a ——BF 图；b,e ——HAADF 图；c,d ——Cr 元素EDX 面扫结果；
f 一一图5b 中所选区域EDX 线扫结果；
g ——图5e 中所选区域EDX 线扫结果
图5冷变形690 MA 在360 C DO 水环境中的裂纹尖端TEM 形貌和元素分布分析
Fig.5 TEMimageandelementdistributionanalysisofcracktip
of cold worked alloy 690 MA tested in 360 C DO
water
第6期汪家梅等：溶解氧和溶解氢对冷变形690MA合金应力腐蚀开裂的影响规律1071
表1冷变形690MA合金裂纹尖端TEM-EDX微观分析
Table1TEM-EDX analysis of crack tip of cold worked alloy690MA 试验环境CGR/Cmm+s1)IOZ碳化物
分布及之间贫Cr程度尖端前端贫Cr程度360i 2.3ppm DH12X108,2.2X108无沿晶半连续分布，Cr mn%20%无，裂纹停止在碳化物360i2ppm DO7.6X109,5.5X109,7.4X109无沿晶半连续分布，Cr mn%19.2%Cr mn%19.0%
元素分布。裂纹沿着碳化物与基体的相界面扩展并停止在碳化物上（图4a）。裂纹尖端前晶界上未发现显著的内氧化区间（IOZ，图4b），这显然不同于镍基600合金在DH环境中所形成的裂纹尖端％Shen等）1516*通过TEM在600合金裂纹尖端前端观察到显著的IOZ，并指出其是600合金SCC符合内氧化机理的直接佐证％进一步分析可见，停止在碳化物的裂纹尖端氧化膜中并未发现Cr元素的明显富集，其含量为17%〜28%，与基体Cr含量相近（图4c）。说明对于冷变形690MA合金，富含Cr元素的晶界碳化物并不能向裂纹尖端提供Cr）17-18］而促进形成保护性富Cr氧化膜。Persaud等）19*对600合金的研究发现，裂纹沿晶扩展过程中，晶界碳化物会发生优先氧化，捕捉氧而抑制氧沿晶界向前扩散，进而减缓裂纹扩展。由图4b 可知，碳化物并未发生氧化，因此，晶界碳化物优先氧化而抑制晶界氧化理论并不适用于解释本研究中冷变形后690MA合金的SCC行为。但值得注意的是，即使不存在Cr元素从碳化物中的扩散补给和优先氧化而在尖端富集，裂纹尖端的氧化膜中仍存在20%左右的Cr。Morton等）0*指出，提高晶界Cr含量能显著提高材料抗SCC性能，将Cr含量从15%提高至22%,CGR可降低90%，因此，30%的Cr含量可能是690合金相较于600合金具有更低SCC 敏感性的主要原因。
图5为冷变形690MA合金在DO水环境中的裂纹尖端TEM形貌和元素分布。尖端形貌及元素分布与DH环境中的基本相同。裂纹同样终止于晶界碳化物上，裂纹尖端前端未发现显著的IOZ（图5c），显然适用于600合金的内氧化机理并不适用于冷变形690MA合金。进一步对裂纹尖端附近的元素分析发现，在尖端前的晶界上发现一定程度的贫Cr（图5d、e），但在远离裂纹尖端的晶界上（图5f、g）同样发现相同或相近程度的贫Cr现象（Cr m n%19.2%）。可见，该贫Cr现象并非单纯源于尖端应力驱动的元素扩散或Cr的选择性氧化。Chen等皿*对比了不同冷变形程度的690MA合金在超临界水中试验前后的晶界贫Cr程度，发现高温试验过程中会导致晶界贫Cr，并称这一现象为在线（nsiu）敏化，而冷变形会进一步加剧敏化。他们同时指出长期（$5000h）处于360i次临界高温腐蚀介质中,0%〜30%CW690MA合金也可能存在一定程度的敏化。insitu敏化导致的贫Cr与内氧化机理中元素扩散和Cr选择性氧化导致的贫Cr区别在于,nsitu敏化导致的晶界贫Cr更为均匀，远离裂纹尖端的晶界与尖端前晶界贫Cr程度相同或相近（图5f、g）。对比图4、5可知，DH和DO两种环境中晶界贫Cr程度相似，但裂纹尖端前端贫Cr的晶界上仍未发现显著的晶界氧化（图5c、d），即尖端前端19%〜21%的贫Cr并不会加剧晶界氧化，这一结果与Bruemmer等和Chen 等）3*的发现相吻合。Bruemmer等［22］指出冷变形690MA合金晶界碳化物之间存在一定程度的贫Cr是常见现象，通常约为19%〜22%，其与CGR并无必然关联；相同程度的冷变形合金在相同的腐蚀介质中，存在晶界贫Cr现象的冷变形690MA甚至呈现更低的CGR。
3.3DO和DH对690MA合金碳化物附近孔
洞形成的影响
上述试验结果表明，冷变形690MA合金在DO环境中的CGR略低于DH（Ni/NiO相边界）环境中的CGR,DH环境下的CGR约为DO环境下的2〜4倍。但上述裂纹尖端TEM 分析表明，两种溶解气体中，裂纹尖端形貌及元素分布基本相同，晶界氧化理论及裂纹尖端前端贫Cr现象均无法解释其在DO和DH环境下CGR的差异。因此，可能存在另一种机制影响冷变形690MA合金在高温腐蚀介质中的SCC行为。Arioka等［2425］和Zhai等）6*通过对冷变形690合金裂纹萌生行为的研究，提出了
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