汤大山;李苗
【摘 要】Through the experiment, under the condition of the other factors in fluencing the equivalent, the atomic fluorescence method for determination of arsenic in the process of water quality of thiourea ascorbic acid solution-reduction were discussed, and thiourea ascorbic acid reduction efficiency was studied. The results showed that thiourea ascorbic acid of arsenic had a strong reduction, when the water contained a lot of pentavalent arsenic, must be added into thiourea ascorbic acid, the determination of the standard sample can not add thiourea ascorbic acid, thiourea-ascorbic acid reduction efficiency was between 96. 2% ~97. 1%.%通过实验，在其它影响因素等同的条件下，对原子荧光法测定水质砷的过程中硫脲-抗坏血酸溶液的还原作用进行探讨，从而得到硫脲-抗坏血酸的还原效率。研究结果表明：(1)硫脲-抗坏血酸对As具有很强的还原性，当水质中含有大量五价As时，必需加入硫脲-抗坏血酸；(2)标准样品的测定过程中可以不添加硫脲-抗坏血酸；(3)实验得出硫脲-抗坏血酸的还原效率为96.2%~97.1%。
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2016(044)007
【总页数】3页(P160-161,194)
【关键词】水质砷;原子荧光法;硫脲-抗坏血酸;还原效率
【作 者】汤大山;李苗
【作者单位】徐州市环境监测中心站，江苏 徐州 221006;徐州市环境监测中心站，江苏 徐州 221006
【正文语种】中 文
【中图分类】X832
砷是人体必需元素，元素砷的毒性较低而砷的化合物均有剧毒，三价砷化合物比五价砷化合物毒性更强，有机砷对人体和生物都有剧毒。砷通过呼吸道、消化道和皮肤接触进入人
体，若摄入量超过排泄量，砷便会在人体的肝、肾、肺、脾、子宫胎盘、骨骼、肌肉等部位富集，从而引起慢性的砷中毒，砷的潜伏期可达几年至几十年。慢性砷中毒有消化系统症状、神经系统症状和皮肤病变等，砷还有致癌作用，可以引起皮肤癌、肺癌等。砷是我国实施排放总量控制的指标之一，地表水在含砷量因水源好地理条件不同有很大差异，淡水为0.2～230 μg/L，平均为0.5 μg/L，海水为3.7 μg/L，砷的污染主要来源于采矿、冶金、化工、化学制药、农药生产、纺织、玻璃、制革等部门的工业废水。
目前检测水体中砷的方法有新银盐分光光度法、二乙氨基二硫代甲酸银光度法、 氢化物发生 原子吸收法(B)、原子荧光法(B)以及电感耦合等离子体原子发射光谱法等。在这些方法中原子荧光法由于操作简便、灵敏度高、检出限低、背景干扰小、线性范围宽、重现性好等优点而受到广泛的应用[1]。
本文在排除其他干扰的情况下，分析在原子荧光法中，硫脲-抗坏血酸溶液对水中砷的还原作用的影响，以及浅析硫脲-抗坏血酸对于水质中砷的还原效率。
经消解处理后的水样加入硫脲-抗坏血酸溶液，将As还原成三价。
经预处理后的试液进入原子荧光仪，在酸性条件的硼氢化钾还原作用下，三价As形成气体，在氩氢火焰中形成基态砷原子，基态砷原子受元素砷元素灯发射光的激发产生原子荧光，原子荧光强度与试液中砷元素含量在一定范围内呈正比。
本方法适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中砷的溶解态和总量的测定。方法每测定一次所需溶液为2～5 mL,检出限为0.3 μg/L，测定下限为1.2 μg/L。
3.1 仪 器
AF-630A双道原子荧光光谱仪，北京瑞利分析仪器公司；元素灯(高强度空心阴极砷灯)。
3.2 测量条件
仪器测量条件如表1[2]所示。
仪器每次开机时，均应预热20～30 min，以使灯电流、原子化器达到稳定状态。
砷标准储备液(ρ=100 mg/L)：购买市售有标准证书的砷标准物质。
马克思小说阅读器砷标准中间液(ρ=1.00 mg/L)：移取100 mg/L的砷标准溶液5.00 mL于500 mL容量瓶中，加入100 mL硝酸，用水定容至标线，混匀，4 ℃下可存放2年。
砷标准使用液(100 μg/L)：移取1.00 mg/L的砷标准中间液10.0 mL于100 mL容量瓶中，加入20 mL盐酸，用水定容至标线，混匀，4 ℃下可存放30 d。
硼氢化钾溶液：称取称取2 g氢氧化钾溶于1000 mL容量瓶中，加入少量水溶解，再加入10.0 g硼氢化钾定容至刻度，混匀。
硫脲-抗坏血酸溶液：称取硫脲和抗坏血酸各5.0 g，用100 mL水溶解，混匀，测定当日配制。
崩解剂硝酸溶液5%：量取50 mL硝酸倒入950 mL超纯水中，混匀。
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真开心网硝酸-高氯酸溶液：用等体积硝酸和高氯酸混合配制，临用时现配。
试验所用的酸要求均为优级纯，试验所用的玻璃器皿都需用20%硝酸浸泡2 h以上，然后用超纯水洗净，沥干，方可使用；试验用水均为超纯水电阻18.2 MΩ；100 mg/L的砷标准溶
液与砷标准样品均为环境保护部标准样品研究所购买；硼氢化钾是强还原剂，极易与空气中的氧气和二氧化碳反应，在中性和酸性溶液中易分解产生氢气，所以配制硼氢化钾还原剂时，要将硼氢化钾溶解在氢氧化钾溶液中，并临用现配。
6.1 加入硫脲-抗坏血酸溶液
分别移取0，1.00，2.00，4.00，6.00，10.0 mL砷标准使用液于100 mL容量瓶中，分别加入20.0 mL硫脲抗坏血酸溶液[3]，同时用5%硝酸溶液定容至标线，摇匀，室温放置30 min。此时容量瓶中对应得砷的浓度分别为0.00，1.00，2.00，4.00，6.00，10.0 μg/L。按照表1的仪器测量参数条件，以硼氢化钾溶液为反应液，5%硝酸溶液作为载流，得出此标准系列所对应的砷含量为0.00，0.997，1.967，4.032，6.024，9.980 μg/L，标准曲线为y=158.052，x=0.235，r=1.00。
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6.2 未加入硫脲-抗坏血酸溶液
分别移取0，1.00，2.00，4.00，6.00，10.0 mL砷标准使用液于100 mL容量瓶中，用5%硝酸溶液定容至标线，摇匀，室温放置30 min。此时容量瓶中对应得砷的浓度分别为0.00，
1.00，2.00，4.00，6.00，10.0 μg/L。按照表1的仪器测量参数条件，以硼氢化钾溶液为反应液，5%硝酸溶液作为载流，得出此标准系列所对应的砷含量为0.00，0.969，1.990，4.00，6.090，9.951 μg/L，标准曲线为y=295.764 x+33.551，r=0.9999。
装备指挥技术学院在其它条件相同的情况下，用两种不同方法对同一个砷标准样品(GSBZ 50016-90 200439 0.110±0.007 mg/L)进行测量，两种方法测定结果见表2。
根据表2可知，加入硫脲-抗坏血酸测得的砷的平均值为5.49 μg/L，标准偏差为0.0319，相对标准偏差为0.581%，加标回收率为98.7%～100.5%；未加入硫脲-抗坏血酸测得的砷的平均值为5.24 μg/L，标准偏差为0.0319，相对标准偏差为0.6083%，加标回收率为94.5%～96.2%；稀释20倍后的砷标准样品(GSBZ 50016-90 200439)的保证值应为(5.50±0.35) μg/L。
硫脲-抗坏血酸的还原效率[4]：
ν =[(ρ(As)加入硫脲-抗坏血酸-ρ(As)未加入硫脲-抗坏血酸)/
(ρ(As)真值-ρ(As)未加入硫脲-抗坏血酸)]×100%
=(5.49-5.24)/(5.50-5.24)×100%
=96.2%
对徐州市质检所配制的考核样(0.110±0.007) mg/L运用以上两种方法进行测量，测定结果见表3。
表3 两种方法测定结果统计分析Table 3 The statistical and analysis results of two methods汞标准样品编号稀释倍数ρ(As)加入硫脲-抗坏血酸/(μg/L)稀释倍数ρ(As)未加入硫脲-抗坏血酸/(μg/L)1205.49104.422205.42104.473205.43104.424205.35104.435205.36104.466205.39104.36
根据表3可知，加入硫脲-抗坏血酸测得的砷的平均值为108.1 μg/L，标准偏差为1.033，相对标准偏差为0.955%，加标回收率为97.3%～99.8%；未加入硫脲-抗坏血酸测得的砷的平均值为44.3 μg/L，标准偏差为0.3882，相对标准偏差为0.8769%。
此时硫脲-抗坏血酸的还原效率为：
ν=(108.1-44.3)/(110-44.3)×100%=97.1%
根据环境标准样品证书的要求，在对砷标准样品(GSBZ 50016-90 200439 0.110±0.007 mg/L)进行测量时可以稀释后直接测定，而为了比较同时在另一份标样中加入硫脲-抗坏血酸溶液，所得结果如表2所示，硫脲-抗坏血酸溶液对标样的影响很小，此时不加硫脲-抗坏血酸溶液同样可以将As测定出来，而且满足实验室的质量控制要求；
在对徐州市质检所配制的考核样(0.110±0.007 mg/L)进行测定时，由于按照三价As的标样来测，得到表3中未加硫脲-抗坏血酸溶液的数值，在用ICP-MS[5]验证得到的值为0.109 mg/L，这时可以确定该考核样中含有大量的五价As，然后在此考核样中加入硫脲-抗坏血酸溶液，再次测定得到表3中加入硫脲-抗坏血酸溶液的数值，这些数值均在考核样的范围内，且满足质控要求，此时可以得出在样品中含有大量五价As时，必须加入硫脲-抗坏血酸将五价As还原为三价As，才可将As准确测定出来。
8 结 论
通过两种方法的对比以及考核样品的测定可以得出在水质中的As完全以三价形式存在的情况下，硫脲-抗坏血酸的加入与否对测定结果没有太大的影响，二者均满足实验室质控要求；但是如果水质中存在大量五价As，此时若是不加入硫脲-抗坏血酸，将会对测定结果产
生巨大影响，而加入硫脲-抗坏血酸溶液后，五价As将会被还原成三价As再与硼氢化钾反应，直至As被完全测定出来。
参考文献
Analysis of Reduction Efficiency of Thiourea-ascorbic Acid Solution on the Water Quality Arsenic
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