张寒霜1，2，韩晓晓1，2，赵发1，2，董瑞1，2，于文江1，2，
李芳芳1，2，刘艳明1，2，*
（1.山东省食品药品检验研究院，济南 250101；
2.山东省食品药品安全检测工程技术研究中心，济南 250101）
摘要：建立了一种操作简单，高灵敏度，高提取效率的硝酸直接提取-氢化物发生-原子荧光光谱法测定食盐中铅的分析方法。考察了载流酸度和还原剂浓度对铅测定的影响，最终确定1%的硝酸为载流，以 0.6%铁、1%氢氧化钠和1%硼氢化钾的混合溶液为还原剂。实验表明铅含量在0～20µg/L范围内线
性关系良好，线性相关系数大于0.999，方法检出限为2.6µg/kg，相对标准偏差为1.03%～4.96%，加标回收率为102%～109%，能够满足食用盐中铅含量的测定。 关键词：硝酸；食盐；原子荧光光谱法；铅
中图分类号：TS202.3/TS207.7/O657.31 文献标识码：A 文章编号：1006-2513（2021）04-0091-05
doi：10.19804/j.issn1006-2513.2021.04.015
当李晓峰成为sky在线阅读
Determination of lead in salt by hydride atomic fluorescence
spectrometry
ZHANG Han-shuang1，2，HAN Xiao-xiao1，2，ZHAO Fa1，2，DONG Rui1，2，
YU Wen-jiang1，2，LI Fang-fang1，2，LIU Yan-ming1，2，*
（1. Shandong institute for Food and Drug Control，Jinan 250101；2. Shandong Research Center of Engineering and Technology for Safety Inspection of Food and Drug，Jinan 250101）
Abstract：A simple，fast，sensitive and efficient method was established for the determination of lead in salt by nitric acid direct extraction and hydride generation-atomic fluorescence spectrometry. The concentrations of nitric acid and reducing agent on the determination of lead was investigated. And finally 1% nitric acid was chosen as the carrier，the mixture of 0.6% potassium ferricyanide，1% sodium hydroxide and 1% potassium borohydride as the reducing agent.
Result showed that the linear coefficient of standard curve was good as the concentration of lead was 0 ～20µg/L，and the linear correlation coefficient was greater than 0.999，the detection limit of this method was 2.6 µg/kg，the relative standard deviation was 1.03%～4.96%，and the recovery rate was 102%～109%. The method is suitable for detecting the concentration of lead in salt.
Key words：nitric acid；salt；atomic fluorescence spectrometry；lead
收稿日期：2021-01-21 *通讯作者
基金项目：国家基金《食品安全关键技术研发》重点专项（2017YFC1601606）。
作者简介：张寒霜（1990-），女，工程师，硕士，研究方向：食品工程。
食盐是我国居民饮食中必不可少的调味品，据中国盐业协会统计，我国食盐的年销售量早已超过千万吨［1］。食盐的主要成分是NaCl，NaCl 在人体内以离子形式存在，用以维持人体的正常新陈代谢，调节人体机能，维护人体健康［2］。随着人们生活水平的提高，对食盐的需求也不断提高，用盐种类也从单一品种盐提高到多品种盐，主要有海盐、湖盐、井矿盐［3］。由于环境的污染，食盐生产环节，包括原料来源、加工、包装、储运等都有可能引入铅污染。铅是一种有害的蓄积性重金属，通过血液侵入大脑神经组织，造成供氧不足，脑组织损伤，严重者可能导致终身残废［4］。因此，对食盐中铅的测定具有重大意义。
目前研究中对于铅的检测，主要采用原子荧光光谱法［5］、二硫腙比法［6］、原子吸收光谱法、配合有机萃取前处理技术而进行的原子吸收光谱法［7-8］、电感耦合等离子体质谱法等。采用石墨炉原子吸收法检测高盐样品中的铅，氯化钠与铅容易形成铅的氯化物，造成被测元素的损失，而且在原子化阶段，高浓度基体挥发出来的气态分子、盐的微粒都会产生分子吸收、光散射，容易产生背景吸收［9］。使用电感耦合等离子体质谱法，则容易受到基质干扰，虽然目前可以通过干扰元素分离、溶液稀释来降低测定时的影响，但大都受到操作繁琐的限制，且检测成本昂贵，对实验人员技术要求高，比较难推广。采用二硫腙比法检测食盐中铅含量，消耗试样的量比较大，操作复杂，容易引入外来污染，对操作技能要求高，检测灵敏度与稳定性相对较差［10］。原子荧光光谱法是一种简单快速、检测成本低的方法。利用氢化物发生-原子荧光光谱法进行测定，能有效地避开高盐成分所产生的光谱干扰问题，适用于食盐中铅的测定。
油酸甲酯目前铅测定的前处理方法主要有：干法消解［11］、微波消解［6］、湿法消解［6］、压力罐消解［6］和溶剂提取法［5］等。干法消解需要马弗炉，前处理时间长，且容易引进杂质造成污染；微波消解法需要微波消解仪，消解和赶酸时间长且不容易控制酸度；湿法消解消解液使用高氯酸容易发生危险，如果不使用高氯酸需要大量的补充消解液，容易造成试剂污染；压力罐消解法消解和赶酸时间长且不容易控制酸度；溶解法需要加入铁、盐酸、草酸等试剂，容易造成试剂污染且操作繁琐。我们发展的氢化物原子荧光光谱法测定食用盐中铅的方法，直接用0.5%的硝酸溶解，前处理时间短，操作简单高效，成本低。
本文采用硝酸直接提取盐样品中铅的前处理方法，从上机溶液和载流酸度、还原剂的浓度等方面对原子荧光光谱法进行探究，建立了一种操作简单，高灵敏度，高提取效率的硝酸直接提取-氢化物发生-原子荧光光谱法测定食盐中铅的分析方法。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
AFS-9230原子荧光光度计（北京吉天仪器有限公司）；电子天平（梅特勒托利多）；HAF-2 型铅空心阴极灯（北京有金属研究总院）；酸纯化仪（美国CEM）；超纯水机（密理博）；石墨炉原子吸收光谱仪（PerkinElmer）；电感耦合等离子体质谱仪（Agilent Technologies 7900）。
实验所用试剂纯度均为优级纯，其中硝酸是经酸纯化仪纯化后的硝酸，实验所用水均为超纯水；铅标准溶液（100mg/L，中国计量科学研究院）；铁（AR，国药试剂）；硼氢化钾、氢氧化钠（GR，国药试剂）。
还原剂溶液：称取10g氢氧化钠于100mL干净的小烧杯内，加入50mL超纯水，溶解，再加入10g硼氢化钾，溶解完全后，再加入6g铁，然后将溶液转移到1000mL的容量瓶内，用超纯水定容，并摇匀。
载流1%的硝酸：于1000mL的容量瓶中加入10mL纯化后的硝酸，用超纯水定容，摇匀。
铅标准中间液（0.1mg/L：准确吸取转移1mL铅标准储备溶液（100mg/L）到1000mL容量瓶中，超纯水定容，混匀。
1.2 仪器工作条件
光电倍增管负高压270V，铅空心阴极灯电流80mA，原子化器高度8mm，氩气载气流量400mL/min，氩气屏蔽气流量800mL/min，延迟时间1s，读数时间7s，测量方式标准曲线法。1.3 标准溶液曲线配置
分别吸取0.100mg/L铅的标准工作溶液
0.00mL 、1.00mL 、2.00mL 、3.00mL 、4.00mL 、5.00mL 于100mL 容量瓶中，用0.5%的硝酸定容，标准系列浓度分别为：0ng/mL 、1.00ng/mL 、2.00ng/mL 、3.00ng/mL 、4.00ng/mL 和5.00ng/mL 。1.4 样品前处理
称取0.5g （精确至0.0001g ）食盐于50mL 离心管内，加入25mL0.5%硝酸溶解，上机测定。
2 实验结果与讨论
2.1 仪器条件的优化
原子荧光测铅的原理：在一定的酸介质中，铅与硼氢化钾反应生成挥发性铅的氢化物（PbH 4），在铅空心阴极灯的照射下，铅原子由基态激发至高能态，在瞬间又回到基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光强度与铅含量成正比，利用标准曲线法进行定量［12］。在反应过程中，铁将二价铅氧化成为四价铅，提高形成铅烷的效率。由此可见，介质的酸度和铁的浓度会对铅烷的生成效率造成影响进而影响实验测定结果。因此，从上机液酸度、载流酸度和铁的浓度三个方面对实验条件进行优化。2.1.1 上机液酸度的选择
用0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%的酸度配制标液，通过精密度（标准曲线线性系数）和灵敏度（5.0 ng /mL 铅标准溶液荧光值），考察酸度对铅测定时的影响，实验结果见图1。
荧光值
线性系数
标液中硝酸浓度（%，v/v ）
图1 标液中硝酸浓度对荧光信号和线性系数的影响
Figure 1 Effect of the concentration of nitric acid in standard solution on fluorescent signal and linear
coefficient
实验结果表明：当硝酸浓度在0%～0.5%范围内，随着酸度增加，溶液的荧光值也逐渐增加，标准曲线的线性系数从0.931到0.999逐渐提高；硝酸浓度为0.5%和0.6%时，其荧光值和线性系数没有明显
变化，当硝酸浓度在0.7%～1.0%
范围内，随着酸度的增加，荧光值逐渐降低，线性系数逐渐变差，综合考虑线性系数及荧光值上机液硝酸酸度为0.5%。2.1.2 载流酸度的影响
载流中硝酸的浓度影响铅烷的生成效率，用0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%、1.6%浓度的硝酸载流，通过精密度（标准曲线线性系数）和灵敏度（5.0 ng /mL 铅标准溶液荧光值），考察载流酸度对荧光值和线性系数的影响，实验结果见图2。
硝酸浓度（%，v/v ）
荧光值
线性系数
图2 载流对荧光信号和线性系数的影响
Figure 2 Effect of the carrier acidity on fluorescent
signal and linear coefficient
实验结果表明：硝酸浓度在0%～1.0%范围内，随着酸度浓度增加，检测荧光值和线性系数
逐渐增加，当酸度大于1.0%时，荧光值和线性系数逐渐降低。综合考虑线性系数及标准溶液荧光值，选定上机液的硝酸酸度为1.0%。2.1.3 铁浓度的影响
用0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.8%、1.0%的铁配制还原剂，通过精密度（标准曲线线性系数）和灵敏度（5.0ng /mL 铅标准溶液荧光值），考察铁对铅测定的影响，实验结果见图3。
暖通系统
实验结果表明：当铁浓度在0.1%～
0.6%范围内时，铅的荧光值随着其浓度增加有显著增加。但是在铁的浓度高于0.6%后，铅标准溶液的荧光值未发生明显变化，标准曲线线性系数均高于0.998。综合考虑线性系数及标准溶液荧光值，铁的浓度选为0.6%。
线性系数
荧光值铁浓度（%，v/v ）
图3 铁浓度对荧光信号和线性系数的影响 Figure 3 Effect of the concentration of potassium ferricyanide on fluorescent signal and linear coefficient
2.2 前处理条件的优化
分别使用0%、0.1%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%硝酸提取食盐铅，检测结果见表1。
表1 不同酸度的影响
Table 1 Effect of the extraction acidity
酸度（%）测定值（mg/kg ）加标量（mg/kg ）
测定总值（mg/kg ）加标回收率（%）
00.1350.30.26944.90.10.2810.30.57397.60.50.2900.30.592100.81.00.2880.30.588100.01.50.2900.30.58297.42.0
0.282
0.3
0.313温州医学院学报
104.9
实验结果表明：当提取溶剂为0%的硝酸溶液时，食盐中的铅的测定值和回收率较低，提取溶剂为0.1%的硝酸时，食盐中铅的测定值和回收率均取得满意的实验结果，继续增加硝酸的浓度对测定值和回收率没有影响。为保证提取液与上机溶液酸度一致，选择最终确定提取溶剂为0.5%的硝酸。
2.3 方法的线性范围与检出限
在本实验的条件下，选用铅标准溶液浓度为
0、4、8、12、16、20µg/L ，以荧光值为纵坐标，铅标准溶液浓度为横坐标建立标准曲线，其线性回归方程为y=317.9875x -120.0373，线性相关系数为0.9991。连续测定11次空白，求得标准偏差，根据IUPAC 的定义L = KS/B （L ：检出限；K=3；S ：标准偏差；B ：校准曲线的斜率），计算得到本方法的检出限为2.6µg/kg 。2.4 方法的精密度和准确度试验
选用空白样品，进行低（0.03mg/kg ）、中（0.1mg/kg ）、高（0.5mg/kg ）三个水平的加标，实验结果见表2。实验结果表明：加标回收率为102.4%～109%，RSD 为1.03%～4.61%。
表2 精密度和准确度试验结果（n=6）
Table 2 Results of precision and recovery tests （n=6）
加标（mg/kg ）平均值（mg/kg ）RSD （%）加标回收率（%）
0.030.0327 4.611090.10.106 1.031060.5
0.512
1.23
102.4
2.5 实际样品的检测
使用石墨炉原子吸收光谱法（AAS ），电感耦合等离子体质谱法（ICP -MS ）和原子荧光光谱法（AFS ）对5种食盐中的铅含量进行测定，实验结果见表3。实验结果表明：使用AAS 法对5种食盐样品中铅含量进行检测，5种样品中铅均有检出，且测定值与AFS 和ICP -MS 相比测定值偏高，其中海水自然盐高出22倍，这与以前的报道中含盐较高样品基质会导致分析结果的增值相同［13］。AFS 和
ICP -MS 法对5种食盐样品中铅含量进行检测，有4种食盐样品中铅有检出且测定值无明显差异，低于GB 2762—2017 中食盐的限量要求（＜2.0mg/kg ）。
表3 食盐中铅的测定值（mg/kg ）（n=3） Table 3 Determination of lead in salt （n=3）
食盐AFS AAS ICP -MS 海水自然盐0.0860 1.9060.0855海水自然食用盐
0.120 2.9100.116海晶盐0.226 4.6620.233烤盐0.576 3.9360.550深井弱碱性食用盐
未检出
5.249
未检出
3 结论
本实验建立了一种硝酸直接提取，氢化物发生-原子荧光光谱法测定食盐中铅的分析方法。对酸度及还原剂中铁浓度进行优化，在最佳条件下，在0～20µg/L 具有良好的线性关系，检出限为2.6µg/kg ，在低、中、高三个水平下的加标回收率为102.4%～109%，RSD 为1.03%～4.61%，本方
法前处理时间短，操作简单高效，成本低，重现性、回收率高，满足对食盐中铅的检测要求，为食盐中铅的测定和风险评估提供技术保障。
参考文献：
［1］胡红江. 我国食用盐产品市场需求与发展趋势[J]. 中国盐业，
2016（21）：30-35.
［2］高喜凤，董瑞，刘艳明，等. 食用盐中硅的测定[J]. 中国调
味品，2019，44（7）：138-140，150.
［3］赖阳巍，许锦华，李邦进，等. 电感耦合等离子体质谱法半
定量快速筛查不同种类食用盐中有害元素及微量元素[J]. 中国调味品，2018，43（8）：131-134，138.
［4］董亚蕾，李梦怡，董喆，等. 调味品及调味品配料中铅和砷
含量的测定[J]. 中国调味品，2018，43（9）：163-166. ［5］中华人民共和国国家质量监督检验检疫
总局，中国国家标
准化管理委员会. 制盐工业通用试验方法 铅的测定：GB/T 13025.9—2012[S]. 北京：中国标准出版社，2012.
［6］国家卫生和计划生育委员会，国家食品药品监督管理总局.
食品安全国家标准 食品中铅的测定：GB 5009.12—2017[S]. 北京：中国标准出版社，2017.
［7］中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会. 食品安全国家
标准 食盐指标的测定：GB 5009.42—2016[S]. 北京：中国标准出版社，2017.
［8］国家质量监督检验检疫总局. 进出口食盐检验规程：SN/T
0623—2010[S]. 北京：中国标准出版社，2011.
［9］邓泽英，李京晶，张珺男. 调味品中铅的氢化物发生-原
子荧光光谱分析[J]. 中国卫生检验杂志，2011，21（8）：1888-1889. ［10］ 朱影，黄茜，黄宗骞，等. 我国现行食用盐相关标准中铅
含量测定方法浅析[J]. 中国调味品，2020，45（6）：191-193.
［11］卢垣宇，寻思颖，冯永渝，等. 干法消解-石墨炉原子吸
收及电感耦合等离子体质谱测定肉制品和香辛料中铅含量的比较[J]. 食品科技，2013，38（12）：290-293.樊玲整容
［12］谭云仙. 直接进样氢化物原子荧光光谱法测定食醋中的铅
[J]. 疾病监测与控制杂志，2017，11（5）：359-360.
［13］李秀婷，王冬. 石墨炉原子吸收法测定高盐食品中的微量
铅[J]. 粮油食品科技，2003，11（4）：35-36.
网址：www. cfaa
展出时间：2021 年 11 月 10 日～12 日
主办单位：中国食品添加剂和配料协会 《中国食品添加剂》杂志社有限公司 北京中食添会展中心
展出地点：广州中国进出口商品交易会展馆B区9.1馆、10.1馆、11.1馆
2021中国国际天然提取物和健康食品配料展览会
（FIC-健康展）
南歧之见
暨第二十一届全国秋季食品添加剂和配料展览会
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