第三章有机化合物的制备实验
实验十 环己烯的制备
一、实验目的
1.学习环己醇在酸催化作用下分子内脱水制备环己烯的原理和方法。
2.了解分馏原理及其基本操作。
二、实验原理
醇在脱水剂作用下分子内脱去一分子水而形成烯烃。
副反应：
三、仪器与试剂
试剂：环己醇 10g（10.4mL，0.1mol），85% 磷酸 5mL，氯化钠 1g，无水氯化钙 1～2g，5%碳酸钠溶液 4mL
四、实验步骤
在 50mL 干燥的圆底烧瓶中，分别加入 10g 环己醇 （10.4mL） （1），5mL85% 磷酸（2），充分摇荡使两种液体混合均匀。投入几粒沸石，按图1.8安装好分馏装置。用小锥形瓶作接收器，置冷水浴中。 用小火慢慢加热混合物至沸腾，以较慢速度进行蒸馏，控制分馏柱顶部温度不超过73℃（3）。当无液体蒸出时，可适当加大火源，继续蒸馏。当温度达到 85毛利率法℃时，停止加热，馏出液为环己烯和水的浑浊液。 在馏出液中分批加入约 1g 食盐，使之饱和。再加入 3～4mL5% 的碳酸钠溶液，以中和其中的微量酸。然后，将上述液体倒入分液漏斗中，振荡后静止分层。分出下面的水层，将有机层转入干燥的小锥形瓶中，加入适量无水氯化钙将其干燥（4）。
将干燥后澄清透明的粗环己烯滤入 30mL 蒸馏瓶中，加入几粒沸石，加热蒸馏收集
80℃～85℃馏分。所用的蒸馏装置必须是干燥的。
产量：4～5g
纯环己烯为无透明液体，沸点 83℃，n1.4465。环己烯的红外光谱图见图3.1。
本实验约需 4h 。
图3.1 环己烯的红外光谱图
五、注释
（1）环己醇在常温下是粘稠液体，如果用量筒量取，约 12.4mL，应注意转移过程中的损失。也可用称量法称取。
（2）脱水剂用磷酸或硫酸均可。磷酸的用量是硫酸用量的 2 倍。但用磷酸的好处一是反应中不生成碳渣，二是反应中无刺激性气体生成。
（3）环己醇和水、环己烯和水皆形成二元恒沸物。前者沸点为 97.8℃，后者为70.8℃。因此，在加热时温度不可过高，蒸馏速度不宜太快，以减少未作用的环己醇蒸出。
（4）水层应尽可能分离完全，否则将增加无水氯化钙的用量，使产物更多地被干燥剂吸附而导致损失。这里用无水氯化钙干燥较适宜，因为它还可以除去少量环己醇。
六、思考题
1.用磷酸作脱水剂比用硫酸作脱水剂有什么优点？
2.在制备环己烯的过程中为什么要控制分馏柱顶部馏出温度不超过 73℃？
3.在粗制环己烯中，加入食盐使水层饱和的目的何在？
实验十一 溴乙烷的制备
一、实验目的
1.学习用乙醇与氢溴酸反应制取溴乙烷的反应原理和方法。
2.熟悉蒸馏和分液漏斗的使用方法。
二、实验原理
乙醇和氢溴酸反应生成溴乙烷。
主反应：
副反应：
三、仪器与试剂
仪器：图1.6（c）普通蒸馏装置
试剂： 95% 乙醇 7mL（5.5g，0.116mol）， 溴化钠 （无水） 10g （0.10mol）， 浓硫酸 （d =1.84） 13mL（0.34mo1）。
四、实验步骤
在 125mL 圆底烧瓶中，加入7mL95% 乙醇和 5mL水（1），在不断旋摇和冷水冷却下，慢慢加入 10mL 浓硫酸，冷却至室温后， 加入10g 研细的溴化钠（2）及几粒沸石，装好常压蒸馏装置进行蒸馏，在接收瓶内放入少量冷水并浸入冷水浴中（3），使接引管的末端刚好与冰水接触为宜。
开始用小火（4）加热蒸馏，约 30min 后慢慢提高加热温度， 直至无油状物馏出为止（5）。将馏出液倒入分液漏斗，将下层的粗制溴乙烷置于干燥的锥形瓶里。将锥形瓶浸于冰水浴，在旋摇下逐滴加入浓硫酸约 5mL （6），用干燥的分液漏斗仔细地分去下面的硫酸层，再用10mL10%碳酸钠洗涤（注意放气！），最后用10mL水洗涤。将溴乙烷层从漏斗的上口倒入 30mL 蒸馏烧瓶中。
装配蒸馏装置，加入沸石，用水浴加热进行蒸馏，用已称重的干燥的锥形瓶作接收器，并浸入冰水中冷却。收集 37℃～40℃的馏分。
产量：约 7g。
纯溴乙烷为无液体，沸点 38.4℃，n1.4239。
本实验约需 4h
五、注释
（1）加少量水可防止反应进行时发生大量泡沫，减少副产物乙醚的生成和避免氢溴酸的挥发。
（2）研细的溴化钠在搅拌下加入，防止结块而影响反应的进行。亦可用含结晶水的溴化钠（NaBr·2H20），其用量按物质的量进行换算，并相应减少加入水的量。
（3）由于接收瓶中加入了冷水，故在蒸馏时防止馏出液倒吸。一旦发生倒吸，应立即使接引管的下端露出液面，然后稍微加大火焰，待有馏出液出来时再恢复原状。
（4）蒸馏速度宜慢，否则蒸气来不及冷却而逸失；而且在开始加热时，常有很多泡沫发生，若加热太剧烈，会使反应物冲出。
（5）馏出液由浑浊变成澄清时，表示已经蒸完。拆除热源前，应先将接收器和接引管离开，以防倒吸。稍冷后，应趁热将瓶内物倒出，以免硫酸氢钠等冷后结块，不易倒出。
（6）加硫酸可除去乙醚、乙醇及水等杂质，为防止产物挥发，应在冷却下操作。
六、思考题
1.在制备溴乙烷时，反应混合物中如果不加水，会有什么结果？
2.粗产物中可能有什么杂质？是如何除去的？
3.造成本次实验产量不高的主要原因是什么？
实验十二 1-溴丁烷的制备
一、实验目的
1.学习用正丁醇与氢溴酸反应制取重奖1-溴丁烷的反应原理和方法。
2.了解并掌握带有尾气吸收的回流装置及操作。
二、实验原理
正丁醇与氢溴酸作用生成1-溴丁烷。
主反应：
副反应：
三、仪器与试剂
仪器：戒毒带有气体吸收的回流装置 [见图1.2（c）]
试剂： 正丁醇 10g（12.4mL，0.136mol）， 无水溴化钠（1）16.6g（0.156mol），浓硫酸20mL（0.36mol），10% 碳酸钠溶液 15mL，无水氯化钙，饱和亚硫酸氢钠（备用）
四、实验步骤
在 125mL 圆底烧瓶中，放水15mL，小心分批加入20mL浓硫酸，冷却至室温。依次加入 12.4mL正丁醇、研细的16.6g溴化钠和几粒沸石，安装好回流装置。在冷凝管上口连接好气体吸收装置（2），将烧瓶放在热源上，用小火加热至沸腾，保持回流30～40min（3）。
回流反应完成后，待反应物稍冷却，香霉菌拆下回流冷凝管，再加入 1～2 粒沸石，改成蒸馏装置[见图1.6（c）] 进行蒸馏。仔细观察馏出液，直到无油滴蒸出为止（4）。
将馏出液倒入分液漏斗中，将油层（5）从下面放入干燥的小锥形瓶中，然后用 6mL 浓硫酸分两次加入瓶内，每加一次都要摇动锥形瓶，如果混合物发热，可用冷水浴冷却。将混合物慢慢倒入分液漏斗中，静止分层，放出下层的浓硫酸。油层依次用 10mL 水（6）、5mL10% 碳酸钠和 l0mL 水洗。将下层的粗 1-溴丁烷放入干燥的小锥形瓶中，加入适量的无水氯化钙干燥，直到液体澄清为止。
将干燥后的澄清液滤入 50mL 蒸馏烧瓶中，加入沸石，安装好蒸馏装置，然后用小火加热蒸馏，收集 99℃～103℃馏分。
产量：约 6.5g。
纯 1-溴丁烷为无透明液体。沸点 101.6℃n1.440
本实验约需 6h。
五、注释
（l） 如用含结晶水的溴化钠 （NaBr2H20），可按物质的量进行核算并减少水的加入量。
（2）勿使漏斗全部埋入水中，以免倒吸。
（3）回流时间太短，则反应不完全；回流时间太长，会增加副产物。
（4）用盛清水的小量筒收集馏出液，看有无油滴。粗 1-溴丁烷约为 7mL。
（5）馏出液分为两层，通常下层为粗 1-溴丁烷 （油层），上层为水。若未反应的正丁醇较多，或因蒸馏过久而蒸出一些氢溴酸恒沸液，则液层的相对密度发生变化，油层可能悬浮或变为上层。若遇此现象可加清水稀释使油层下沉。
（6）如水洗后产物呈红，是由于浓硫酸的氧化作用生成游离溴之故。可加入几毫升饱和亚硫酸氢钠溶液洗涤除去。
反应原理如下：
实验十三 苯乙醚的制备
一、实验目的
1.掌握 Williamson 合成法制备醚的原理和方法。
2.进一步熟悉机械搅拌、分液等基本操作。
二、实验原理
通过 Williamson 合成法由溴乙烷和苯酚钠作用制备苯乙醚。其基本反应式为：
三、仪器与试剂
仪器：见图1.4（b） 机械搅拌装置。
试剂： 苯酚 7.5g（0.08mo1）， 氢氧化钠 4g（0.lomol），溴乙烷 8.5mL（0.12mol），无水乙醇，食盐，美人鱼蓝玉无水氯化钙。
四、实验步骤
在 100mL 三口瓶中，装上搅拌器，回流冷凝管和恒压滴液漏斗。将 7.5g 苯酚，4g 氢氧化钠和 24mL 无水乙醇，投入沸石，开动搅拌器，用水浴加热使固体全部溶解，控制水浴温度在 80℃～90℃之间，并开始慢慢滴加 8.5mL 溴乙烷（1），大约 lh 可滴加完毕。然后继续保温搅拌 2h，并降至室温。反应结束后，将反应装置改为蒸馏装置，回收大部分乙醇。
将蒸馏瓶内残余物倒入盛有30mL冰水的烧杯中，充分搅拌，倾去水层，粗产品用水洗涤两次，用无水氯化钙干燥。然后再常压蒸馏收集 165℃～170℃馏分。
产物为无透明液体产量约 5～6g。d0.966
本实验约需 6～8h。
五、注释
（1）溴乙烷沸点低（38.4℃），回流冷却水流量要大，或加入冰块，才能保证有足够量的溴乙烷参与反应。滴加溴乙烷时若有结块出现，则停止滴加，待充分搅拌后再继续滴加。
（2）蒸去乙醚时不能用明火加热，将尾气通人下水道，以防乙醚蒸气外漏引起火灾。
六、思考题
1.制备苯乙醚时，用饱和食盐水洗涤的目的是什么？
2.反应中，回流的液体是什么？出现的固体又是什么？
实验十四 苯乙酮的制备
一、实验目的
1.学习傅·克酰基化法制备芳酮的原理和方法。
2.熟悉并掌握无水操作。
二、实验原理
在无水 AlCl3 的催化下，乙酸酐对苯进行亲电取代反应生成苯乙酮。
三、仪器与试剂
仪器：图1.4（b），图1.6（a）（b）
试剂：乙酸酐 （新处理的）6.5g（6mL，0.064mol），无水三氯化铝20g（0.15mol），无
水苯 40mL，苯 30mL，浓盐酸 50mL，5% 氢氧化钠 20mL，无水硫酸镁。
四、实验内容
在 250mL 三口瓶上（1）分别安装电动搅拌器、恒压滴液漏斗和冷凝管，在冷凝管上再安装一个氯化钙干燥管和氯化氢气体吸收装置（参照图1.2（c） 与图1.4（b））
迅速称取 20g 无水三氯化铝（2），加入三口瓶中，再加入 30mL 无水苯（3）。在恒压滴液漏斗中加入 6.5g 乙酸酐（4）和 10mL 无水苯的混合溶液。开动搅拌器，滴加乙酸酐和苯溶液，控制滴加速度，勿使反应过猛，维持反应瓶温热为宜，同时有氯化氢气体放出，约 20～30m复旦大学微博in 滴加完毕，在搅拌下，用沸水浴加热 0.5h，至无氯化氢气体逸出为止。
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