新疆农业大学学报㊀２０１５,３８(４):３３９~３４４
J o u r n a l o f X i n j i a n g A g r i c u l t u r a lU n i v e r s i t y
文章编号:１００７Ｇ８６１４(２０１５)０２Ｇ０３３９Ｇ０６
饱和及单缺位K e g g i n型杂多酸催化合成 谭瑞康１，杨再磊２，遆晓楠１，贾娜尔 吐尔逊１，杜光明１
(１．新疆农业大学化学工程学院，乌鲁木齐㊀８３００５２;２．新疆农业大学科研管理处，乌鲁木齐㊀８３００５２)
摘㊀要:㊀采用常温水溶液法合成了两类共计８种K e g g i n型杂多酸，并以此为催化剂开展了乙酸正丁酯的合成实验研究，研究了醇酸摩尔比㊁反应温度㊁反应时间㊁不同催化剂４个因素对酯化率的影响.研究表明，在一定条件下，以饱和K e g g i nＧH P A为催化剂，反应条件为醇酸摩尔比２．０㊁反应温度１４０ħ㊁反应时间３h时分别得到最佳产率.其中αＧN a２H P M o１２O４０ １４H２O的催化性能尤为突出，最佳酯化率为９７．６０％；以单缺位K e g g i n型杂多酸为催化剂反应时，得到最 佳反应条件为醇酸摩尔比１．５㊁反应温度１３０ħ㊁反应时间３h，其中K７N a G e W１１O３９ H２O 的催化性能尤为突出，酯化率为８９．５７％；催化性能饱和K e g g i n型杂多酸优于单缺位K e g g i n型杂多酸.
关键词:㊀K e g g i n型杂多酸；催化合成；乙酸正丁酯；酯化率
中图分类号:T Q２２３．１２㊀㊀㊀㊀㊀㊀文献标识码:A㊀
北京手机充值卡批发R e s e a r c ho nC a t a l y t i cP e r f o r m a n c e a b o u t S a t u r a t i o na n d
M o n oＧs u b s t i t u t e dK e g g i nＧt y p eH e t e r o p o l y a c i d
C a t a l y t i c S y n t h e s i z i n g NＧb u t y lA c e t a t e
T A N R u iＧk a n g１,Y A N GZ a iＧl e i２,T IX i a oＧn a n１,J a n a rT u r s e n１,D U G u a n gＧm i n g１
(１．C o l l e g eo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n g,X i n j i a n g A g r i c u l t u r a lU n i v e r s i t y,U r u m q i８３００５２,C h i n a;２．A d m i n i s t r a t i v eD e p a r t m e n t o fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y,X i n j i a n g A g r i c u l t u r a lU n i v e r s i t y,U r uＧm q i８３００５２,C h i n a)
A b s t r a c t:㊀T o t a l y t w o c a t e g o l i e s a n d e i g h t k i n d s o fK e g g i nＧt y p e h e t e r o p l y a c i d s n o r m a l l y w e r e s y n t h e s i z e d b y r o o mt e m p e r a t u r ew a t e r s o l u t i o n m e t h o da n dnＧ
B u t y l a c e t a t ew a s p r e p a r e d,a n d t h e e f f e c t so fK e g g i nＧt y p e a c e t a t e a n d a c i dm o l a r r a t i o,r e a c t i o nt e m p e r a t u r e,r e a c t i o nt i m eo ne s t e r y i e l dw e r e i n v e s t i g a t e d．T h e r e s u l t s i n d i c a t e d t h a tw h e n s a t u r a t i o nK e g g i nＧH P Aw a s c a t a l y s t,r e a c t i o n c o n d i t i o n sw e r em o t a r r a t i o o f a lＧc o h o i t o a c i dw a s２．０,r e a c t i o n t e m p e r a t u r ew a s１４０ħ,r e a c t i o n t i m ew a s３h．a m o n g w h i c ht h eb e s t y i e l d w e r eo b t a i n e dr e s p e c t i v e l y,
C a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo fαＧN a２H P M o１２O４０ １４H２O w a s p a r t i c u l a l yp r o t r uＧd i n g,t h eb e s t e s t e r y i e l dw a s９７．６０％;W h e nt h em o n oＧs u b s t i t u t e dK e g g i nＧt y p ew a s c a t a l y s t r e a c t i o n,t h e o b t a i n e db e s t r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e m o t a rr a t i oo fa l c o h o i t oa c i d w a s１．５,r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s １３０ħ,r e a c t i o n t m ew a s３h,a m o n g w h i c h t h e c a t a l y t i c p e r f o r m a n c e o fK７N a G e W１１O３９ H２w a s p a r t i c u l aＧl yp r o t r u d i n g,t h ee s t e r y i e l dw a s８９．５７％;t h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c ea n d K e g g i nＧt y p eh e t e r o p l y a c i dw a s b e t t
e r t h a ns a t u r a t e dK e g g i nＧt y p eh e t e r o p o l y a c i d．
K e y w o r d s:㊀K e g g i nＧt y p eh e t e r o p o l y a c i d;c a t a l y t i c s y n t h e s i s;nＧB u t u l a c e t a t e;e s t e r y i e l d
收稿日期:２０１５－０３－２０
基金项目：新疆农业大学校内前期资助课题(X J A U２０１１１３)
新㊀疆㊀农㊀业㊀大㊀学㊀学㊀报２０１５年㊀
㊀㊀酯化反应是一类重要的有机反应，通常使用传统的布朗斯特酸或路易斯酸作催化剂，但传统的酸催化剂存在腐蚀设备，污染环境，后处理工序长等缺点[１－４].杂多酸(h e t e r o p o l y a c i d,H P A)具有确定的结构，且结构稳定，兼具酸性和氧化性的双功能，可用于均相和非均相反应体系，具有独特的 假液相 行为，杂多阴离子的软性，绿，无污染，易于分离，重复利用率高等特点[７－１０].杂多酸作为新型无机酸催化剂逐步应用于催化有机合成反应[５－８].关于H P A催化剂的研究主要集中在K e g g i n型杂多酸(K e g g i nH e t e r o p o l y a c i d,K e g g i nＧH P A)的催化性能上.W u等人将有机胺修饰的S B AＧ１５嫁接到同时具有K e g g i n结构和P e r y s s l e r结构的H P A上，将其用于乙酸和正丁醇生成乙酸正丁酯的酯化反应中，研究结果表明，使用该催化剂正丁醇的转化率为６３．８
％，乙酸正丁酯的选择性为１００％，具有良好的耐水性，重复使用６次依然保持良好的催化活性[１１].L i等人通过直接合成法将缺位K e g g i nＧH P A嫁接到有序介孔材料M C MＧ４１中，该化合物在乙酸和正丁醇生成乙酸正丁酯的酯化反应中展现出优良的催化活性和重复使用性，其催化性能优于M C MＧ４１，在最优反应条件下，正丁醇转化率为８９．７％，乙酸正丁酯的选择性接近１００％[１２].目前关于K e g g i nＧH P A催化性能研究的报道主要集中在合成新型的K e g g i nＧH P A，并且是对新合成的K e g g i nＧH P A的催化性能进行研究，但是在已合成的K e g g i nＧH P A中，对同种类不同杂原子的K e gＧg i nＧH P A及不同种类的K e g g i nＧH P A催化性能的系统研究罕见报道.
本研究选择K e g g i nＧH P A中两类最经典的结构 饱和K e g g i nＧH P A及单缺位K e g g i nＧH P A为研究目标，在每类结构中各选择４个具有代表性，合成方法成熟，易于大量合成的化合物为研究对象，采用单因素实验法研究醇酸摩尔比㊁反应温度㊁反应时间㊁不同催化剂共４个因素变量对酯化率的影响.目的在于探索同种类不同杂原子的K e g g i nＧH P A 催化性能的优劣及不同种类的K e g g i nＧH P A催化性能的优劣.两类８种化合物的合成方法均为常温水溶液法.
１㊀材料和方法
１．１㊀仪器与试剂
仪器:V E R T E X红外光谱仪(德国布鲁克)㊁A T C００７紫外可见吸收光谱仪(日本岛津)㊁磁力搅拌器
㊁阿贝折光仪㊁电子分析天平㊁红外快速干燥箱㊁
循环水式多用真空泵.
试剂：钼酸钠㊁硅酸钠㊁四丁基溴化铵㊁乙醇㊁乙醚㊁丙酮㊁氢氧化钠㊁浓盐酸㊁氯化钾㊁氢氧化钾㊁磷酸氢二钠㊁高氯酸㊁磷酸㊁正丁醇㊁乙酸㊁钨酸钠㊁二氧化锗㊁酚酞㊁邻苯二甲酸氢钾㊁硼酸，均为分析纯.１．２㊀方法
１．２．１㊀K e g g i nＧH P A的制备
参照R o c c h i c c i o l iＧD e l t c h e f㊁N o b u y u k iH等人做法[１３,１４]分别合成αＧ[(nＧC４H９)４N]４S i M o１２㊁αＧK４S i W１２O４０ １７H２O㊁αＧN a４P W１２O４０㊁αＧN a２H P M o１２O４０ １４H２O㊁K８[B W１１O３９H] １３H２O㊁(nＧB u４N)４H３[P W１１O３９]㊁K７N a S i W１１O３９ H２O㊁K７N a G e W１１O３９ H２O.１．２．２㊀酯化反应
向干燥的１００m L三口烧瓶中依次加入正丁醇(９．２m L,０．１m o l)㊁冰醋酸(１２m L,０．２m o l)和杂多酸盐催化剂(催化剂用量占原料总量的１．０％)，摇匀后测其酸值，在１１５ħ温度下回流４０m i n.冷至室温，测产物酸值，以确定酯化率.随后将有机层依次经水㊁１０％碳酸氢钠水溶液㊁水洗涤,(干燥剂)干燥后进行蒸馏，收集１２４~１２６ħ馏分，即得乙酸正丁酯.分出的水层蒸去水分，得到的固体为催化剂，经高温活化后可循环使用.
酯化率＝ (反应起始酸值－反应结束酸值)/反应起始酸值 ˑ１００％
２㊀结果与分析
２．１㊀红外光谱
由图１知,８个化合物的红外光谱均在较低的波数范围内展现出了其特征峰.
４个饱和K e g g i nＧH P A在８００c mＧ１附近的特征峰归属于aＧ[(nＧC４H９)４N]４S i M o１２㊁αＧK４S i W１２O４０ １７H２O㊁αＧN a４P W１２O４０㊁αＧN a２H P M o１２O４０ １４H２O的WＧO c键伸缩振动,９００c m－１附近特征峰归属于aＧ[(nＧC４H９)４N]４S i M o１２㊁αＧK４S i W１２O４０ １７H２O㊁αＧN a４P W１２O４０㊁αＧN a２H P M o１２O４０ １４H２O 的WＧO b伸缩振动，而在９８０c m－１附近的特征峰归属于aＧ[(nＧC４H９)４N]４S i M o１２㊁αＧK４S i W１２O４０ １７H２O㊁αＧN a４P W１２O４０㊁αＧN a２H P M o１２O４０ １４H２O 的WＧO t的特征振动，与已报道的饱和K e g g i nＧH P A框架的特征峰一致[１３].
４个单缺位K e g g i nＧH P A在７７０c m－１附近的特征峰归属于K８[B W１１O３９H] １３H２O㊁(nＧB u４N)４H３[P W１１O３９]㊁K７N a S i W１１O３９ H２O㊁
０４３
㊀第４期谭瑞康，等：饱和及单缺位K e g g
i n 型杂多酸催化合成乙酸正丁酯催化性能研究K ７N a G e W １１O ３９ H ２O 的W
ＧO c 键伸缩振动,８６０c m －１附近特征峰归属于K ８[B W １１O ３９H ] １３H ２O ㊁(n ＧB u ４N )４H ３[P W １１O ３９]㊁K ７N a S i W １１O ３９ H ２O ㊁
K ７N a G e W １１O ３９ H ２O 的W
ＧO b 的伸缩振动，而在
－１附近的特征峰归属于
８[１１３９]
１３H ２O ㊁(n ＧB u ４N )４H ３[P
W １１O ３９]㊁K ７N a S i W １１
O ３９
H ２O ㊁K ７N a G e W １１O ３９
H ２O 的W ＧO t 的特征振动，与已报道的单缺位
K e g g
i n ＧH P A 框架的特征峰一致[
１４]
.图红外谱图
F i g ．１㊀I n f r a r e d s p e c t r o g
r a m ２．２㊀紫外Ｇ
可见光谱由图２知,８个化合物的紫外Ｇ可见光谱均在２００和２６０n m 附近出现了两个吸收峰.２００n m 处
出现的特征峰归属于O t ＧW 的荷移跃迁,２６０n m 处出现的特征峰归属于O b /O c ＧW 的荷移跃迁.与已
报道的K e g g
i n ＧH P A 框架的特征峰一致[１５,１６
]
.图２㊀紫外Ｇ
可见谱图F i g ．２㊀T h eU V Ｇv i s s p
e c t r a ２．３㊀催化活性英语看图填词
２．３．１㊀醇、
酸摩尔比对酯化率的影响以饱和K e g g
i n ＧH P A 为催化剂研究醇㊁酸摩尔比对酯化率的影响：以αＧN a ４P W １２O ４０为催化剂,
催化剂质量是原料总质量的１．０％，反应时间为２．０h ，反应温度为１２０ħ,
改变醇㊁酸摩尔比，结果见表１.１女法官陈玉莹
４３
新㊀疆㊀农㊀业㊀大㊀学㊀学㊀报２０１５年㊀
表１㊀醇㊁酸摩尔比对酯化率的影响
T a b l e１㊀T h e e f f e c t o f a l c o h o l,a c i dm o l a r r a t i o o n e s t e r y i e l d 醇酸摩尔比酯化率(％)
０．５５１．７
１．０７０．７
１．５７１．６cdkl5综合症
２．０８４．９
２．５７４．２
㊀㊀由表１知，随醇㊁酸摩尔比的增大(０．５至２．０)，即正丁醇的量保持不变，降低乙酸的用量，乙酸正丁酯的产率逐渐增加.当醇㊁酸摩尔比超过２．０时，酯化率有所下降.反应适宜的醇㊁酸摩尔比应为２．０.
以单缺位K e g g i nＧH P A为催化剂研究醇㊁酸摩尔比对酯化率的影响：以K８[B W１１O３９H] １３H２O 做催化剂，用量为反应物质量总量的１．０％，反应温度为１３０ħ，反应时间为２h，改变醇㊁酸摩尔比，结果见表２.
表２㊀醇㊁酸摩尔比对酯化率的影响
T a b l e２㊀T h e e f f e c t o f a l c o h o l,a c i dm o l a r r a t i o o n e s t e r y i e l d 醇酸摩尔比酯化率(％)
０．５７８．４７
１．０８４．２１
１．５８５．３２
２．０８３．９５
㊀㊀由表２知，随醇㊁酸摩尔比的增大(由０．５到１．５)，即正丁醇的量保持不变，降低乙酸的用量，乙酸正丁酯的产率逐渐增加.但是当醇㊁酸的摩尔比大于１．５时，酯化率有所下降.反应适宜的醇㊁酸摩尔比应为１．５.
２．３．２㊀反应温度对酯化率的影响
以饱和K e g g i nＧH P A为催化剂研究反应温度对酯化率的影响：以αＧN a４P W１２O４０为催化剂，催化剂质量是原料总质量的１．０％，反应时间为２．０h，醇㊁酸摩尔比为２．０，改变反应温度，结果见表３.
表３㊀反应温度对酯化率的影响
T a b l e３㊀T h e e f f e c t o f r e a c t i o n t e m p e r a t u r e o n e s t e r y i e l d 反应温度(ħ)酯化率(％)
１２０５３．４
１３０７２．１
１４０９０．８
１５０８７．５
㊀㊀由表３知，随反应温度的升高(１２０~１４０ħ)，酯化率随温度增加而增大，当反应温度超过１４０ħ后，酯化率会略有降低.反应体系中最佳的温度应为１４０ħ.
以单缺位K e g g i nＧH P A为催化剂研究反应温度对酯化率的影响：以K８[B W１１O３９H] １３H２O做催化剂，催化剂质量是原料总质量的１．０％，反应时间为２．０h，醇㊁酸摩尔比为１．５，改变反应温度，结果见表４.
表４㊀反应温度对酯化率的影响
T a b l e４㊀T h e e f f e c t o f r e a c t i o n t e m p e r a t u r e o n e s t e r y i e l d 反应温度(ħ)酯化率(％)
１２０７４．５７
１２５７９．３３
１３０８５．３２
１３５８４．５７
㊀㊀由表４知，随反应温度的升高(１２０~１３０ħ)，酯化率随温度增加而增大，当反应温度超过１３０ħ后，酯化率会略有降低.反应体系中最佳的温度应为１３０ħ.
２．３．３㊀反应时间对酯化率的影响
以饱和K e g g i nＧH P A为催化剂研究反应时间对酯化率的影响：以αＧN a４P W１２O４０为催化剂，催化剂质量是原料总质量的１．０％，反应温度为１４０ħ，醇㊁酸摩尔比为２．０，改变反应时间，结果见表５.
表５㊀反应时间对酯化率的影响
T a b l e５㊀T h e e f f e c t o f r e a c t i o n t i m e o n e s t e r y i e l d
反应时间(h)酯化率(％)
２８０．２
３９０．８
４８７．７
５８６．９
㊀㊀由表５知，随反应时间的增加(２~３h)，酯化率增大，当反应时间超过３h后，酯化率开始降低.反应体系中最佳的时间应为３h.
以单缺位K e g g i nＧH P A为催化剂研究反应温度对酯化率的影响：以K８[B W１１O３９H] １３H２O做催化剂，催化剂质量是原料总质量的１．０％，反应温度为１３０ħ，醇㊁酸摩尔比为１．５，改变反应时间，结果见表６.
由表６知，反应时间由２h增加至３h，随反应时间的增加酯化率增大，当反应时间超过３h后，酯化率开始降低.反应体系中最佳的时间应为３h.
２４３
㊀第４期谭瑞康，等：饱和及单缺位K e g g i n型杂多酸催化合成乙酸正丁酯催化性能研究
表６㊀反应时间对酯化率的影响
T a b l e６㊀T h e e f f e c t o f r e a c t i o n t i m e o n e s t e r y i e l d
反应时间(h)酯化率(％)
２７２．４１
３８７．８２
４８６．６４
５８５．３２２．３．４㊀不同催化剂对酯化率的影响
饱和K e g g i nＧH P A为催化剂研究不同对酯化率的影响：在上述最佳的条件(醇㊁酸比为２．０，反应温度为１４０ħ，反应时间为３h)，催化剂质量是原料质量的１．０％下，利用合成的４种饱和K e g g i nＧH P A 催化合成乙酸正丁酯，结果见表７.
表７㊀不同催化剂对酯化率的影响
T a b l e７㊀T h e e f f e c t o f d i f f e r e n t c a t a l y s t s o n e s t e r y i e l d
催化剂酯化率(％)
αＧN a４P W１２O４０９０．８
αＧK４S i W１２O４０ １７H２O８１．３
αＧN a２H P M o１２O４０ １４H２O９７．６
αＧ[(nＧC４H９)４N]４S i M o１２８２．９
㊀㊀由表７知，以所合成饱和K e g g i nＧH P A为催化剂合成乙酸正丁酯的收率大小顺序为:
αＧN a２H P M o１２O４０ １４H２O＞αＧN a４P W１２O４０＞αＧ[(nＧC４H９)４N]４S i M o１２＞αＧK４S i W１２O４０ １７H２O，即αＧN a２H P M o１２O４０ １４H２O的催化性能最优.
单缺位K e g g i nＧH P A为催化剂研究不同对酯化率的影响：在醇㊁酸比１．５㊁反应温度１３０ħ
㊁反应时间３h㊁催化剂质量是原料质量的１．０％条件下，利用合成的４种单缺位K e g g i nＧH P A催化合成乙酸正丁酯，结果见表８.
表８㊀不同催化剂对酯化率的影响
rfid simT a b l e８㊀T h e e f f e c t o f d i f f e r e n t c a t a l y s t s o n e s t e r y i e l d
催化剂酯化率(％)
K８[B W１１O３９H] １３H２O８７．８２
(nＧB u４N)４H３[P W１１O３９]７８．５４
K７N a S i W１１O３９ H２O８１．７９
K７N a G e W１１O３９ H２O８９．５７
㊀㊀由表８可知，以所合成单缺位K e g g i nＧH P A为催化剂合成乙酸正丁酯的收率大小顺序为:
K７N a G e W１１O３９ H２O＞K８[B W１１O３９H] １３H２O＞K７N a S i W１１O３９ H２O＞(nＧB u４N)４H３[P W１１O３９]，即K７N a G e W１１O３９ H２O的催化性能最优.
两类K e g g i nＧH P A作为催化合成乙酸正丁酯的催化剂，催化性能：饱和K e g g i nＧH P A优于单缺位K e g g i nＧH P A.L i等人合成基于饱和K e g g i nＧH P A结构化合物(C１６＋２n N４H２８＋４N O n)(H P W１２O４０)，以该化合物为催化剂催化合成乙酸正丁酯，正丁醇转化率为９３．４％[２];L i等人通过直接合成法将缺位K e g g i nＧH P A嫁接到有序介孔材料M C MＧ４１中，以该化合物为催化剂催化合成乙酸正丁酯，正丁醇转化率为８９．７％[１２]，实验结果表明饱和K e g g i nＧH P A 优于单缺位K e g g i nＧH P A，与我们的结论相一致.但是S o u n d i r e s s a n e等人的研究结果与之相反[１７].２．４㊀催化产品的分析
在上述讨论的最佳反应条件下，反应所得的产物为无油状液体，带有水果香味，用阿贝折射仪测其折光度n t D，带入公式n２０D＝n t D＋４ˑ１０－４(t－２０)得到n２０D为１．３９４３，与标准乙酸正丁酯的折光度n２０D１．３９４１基本一致；产物的红外图谱见图３,１０００~１３００c m－１的特征峰归属于RＧOＧR 的特征振动,１６５０~１８５０c m－１的特征峰归属于C＝O的伸缩振动,２８７５~２９７０c m－１的特征峰归属于ＧC H３㊁ＧC H２和CＧH的伸缩振动,３１００~３６５０c m－１的特征峰归属于OＧH的特征振动，与乙酸正丁酯的标准谱图一致[１５].证明所合成的产品为乙酸正丁酯
.
图３㊀乙酸正丁酯的红外谱图
F i g．３㊀T h eF TＧI Rs p e c t r a o f nＧB u t y l a c e t a t e ３㊀结论
采用常温水溶液法合成了两类共计８种合成方法成熟的K e g g i nＧH P A，以此两类８种K e g g i nＧH P A作为催化剂催化合成乙酸正丁酯的反应，并得到以下结果.
以饱和K e g g i nＧH P A为催化剂催化合成乙酸正丁酯的反应的最佳实验条件为醇酸摩尔比为２．０，反应温度为１４０ħ，反应时间３h.在所研究的４个饱和K e g g i nＧH P A中αＧN a２H P M o１２O４０ １４H２O
３４３
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