刘涛;陈倩;赵小如
【摘 要】采用溶胶-凝胶法在普通载玻片上制备了均匀透明的TiO2薄膜和掺Nb的TiO2薄膜,利用XRD,UV-VIS等手段,研究了退火温度对薄膜的结构、紫外-可见光区透射率、光学禁带宽度等性质的影响,并分析了掺杂Nb对TiO2薄膜晶体结构和光学性能的影响.实验结果表明:退火温度越高,薄膜生长取向越好,晶粒尺寸越大,光透过率越低；掺杂Nb后,能明显改善其结晶与生长,并降低其晶粒尺寸,透射率光谱吸收边缘产生蓝移现象.
【期刊名称】《西华大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2011(030)004
【总页数】4页(P31-34)
【关键词】TiO2薄膜;溶胶凝胶;退火温度;光电性能;蓝移现象
【作 者】刘涛;陈倩;赵小如
【作者单位】商洛学院物理与电子信息工程系,陕西商洛726000;西北工业大学理学院,陕西西安710072;商洛学院物理与电子信息工程系,陕西商洛726000;西北工业大学理学院,陕西西安710072
【正文语种】中 文
【中图分类】O484.4
透明导电氧化物(transparent conductive oxide，TCO)薄膜主要包括 In，Sb，Zn和 Cd等的氧化物及其复合多元氧化物薄膜材料，具有禁带宽、可见光谱区光透过率高和电阻率低等共同光电特性，广泛应用于太阳能电池［1］、平板显示［2］、特殊功能涂层及其他光电器件领域［3-4］。ITO(掺 Sn的In2O3)是典型的TCO材料，也是目前研究和应用最为广泛的TCO材料，在美日等国已经实现了产业化生产，目前的LCD平板显示基本上都是应用ITO材料。但ITO材料最大的缺点就在于需要大量的In元素，而自然界中In的含量极低，价格昂贵，且有剧毒，这就迫使人们急切地寻ITO材料的替代品。
掺铌氧化钛Nb-TiO2(简TNO)是一种新型的TCO材料［3］，由于材料性能稳定、价格低廉，
是非常理想的TCO材料，极有可能成为传统ITO材料的替代品。实验室制备TNO薄膜的方法多种多样，包括:磁 控 溅 射 法 (MS)［5］、脉 冲 激 光 沉 积 法(PLD)［6］、化学气相沉积法(CVD)［7］、分子束外延法(MBE)［8］、溶胶凝胶法(Sol-Gel)［9］等。在这些方法中，Sol-Gel法由于化学计量比准确、工艺简单、成本低，而最有希望实现大规模工业化生产。在Sol-Gel法制备TNO薄膜过程中，掺杂和退火温度是极为重要的过程，它决定着晶粒的成核与生长，对薄膜的光电性能有着直接的影响。本实验采用溶胶-凝胶法在普通载玻片上制备了均匀透明的TiO2薄膜和掺Nb的TiO2薄膜，研究了退火温度对薄膜的结构、紫外-可见光区透射率、光学禁带宽度等性质的影响，并分析了掺杂Nb对TiO2薄膜各方面性质的影响。
氢氧化锰
1 实验
南京秦淮区通报1例核酸阳性1.1 溶胶凝胶法制备纯净的TiO2薄膜
A溶液为:钛酸丁酯{［CH3(CH2)3O］4Ti}14.78 mL溶于85 mL乙醇中，室温下磁力搅拌30 min;B溶液为:取15 mL乙醇，加入75 mg盐酸，超声5 min，然后在剧烈的搅拌下将B溶液滴加至A溶液中，滴加完毕后再搅拌约3.5 h，得到均匀透明稳定的溶胶。在室温下陈化24 h，
以洁净的载玻片(Eagle 2000，10 mm ×70 mm ×0.5 mm)为基底提拉法镀膜，拉升速度为4 cm/min。提拉后样品置于100℃的恒温干燥箱内干燥15 min，将薄膜内的有机物大部分都挥发出去，得到比较平整的薄膜，然后对薄膜进行500℃预烧15 min，取出自然冷却至室温。这样，一层薄膜就已经镀到玻璃衬底上，重复上面的过程6次(即镀膜层数为6层)。随后需要对得到的薄膜进行退火处理，梯度升温(10℃/min)至所需的不同退火温度，保温2 h，随炉冷却得到所需TiO2薄膜样品。退火过程对薄膜的结构和性质有十分重要的影响。
1.2 溶胶凝胶法制备Nb掺杂TiO2薄膜
湖南工业职业技术学院学报本实验中Nb的掺杂浓度为2%，即Ti原子与Nb原子的摩尔比为98∶2。A溶液为:钛酸丁酯{［CH3(CH2)3O］4Ti}14.78 mL溶于75 mL乙醇中，室温下磁力搅拌30 min;B溶液为:取10 mL乙醇，加入75 mg盐酸，超声5 min。然后在剧烈的搅拌下将B溶液滴加至A溶液中，滴加完毕后再搅拌约45 min。C溶液为:取 15 ml乙醇，加入 239.4 mg NbCl5，室温下搅拌30 min后，在剧烈搅拌下加入A和B的混合溶液，最后室温搅拌约3 h，得到均匀透明稳定的溶胶。在室温下陈化24 h，以洁净的载玻片为基底提拉法镀膜，拉升速度为4 cm/min。提拉后样品置于100℃的恒温干燥箱内干燥15 min，然后对薄膜进行500℃预烧15 min，取出自
然冷却至室温，重复上面的过程6次。梯度升温(10℃/min)至所需的不同退火温度，保温2 h，随炉冷却得到所需的掺Nb的TiO2薄膜样品。
2 结果与讨论
2.1X射线衍射(XRD)分析薄膜结构
图1(a)是6层纯TiO2薄膜在不同的热处理温度下的X射线衍射图对比，从图中可以看出，400℃时薄膜出现锐钛矿相，随着退火温度的升高，锐钛矿相沿(101)面方向的衍射峰升高而变尖锐，即具有(101)面的择优取向。同时，由于退火温度从400℃变化到750℃过程中，(101)面衍射峰出现的角度基本上在25.5°左右变化，并未有其他衍射峰出现，因此可以断定，在750℃时，锐钛矿相仍然未向金红石相转变(金红石相衍射峰出现的角度约为27.5°)。而对于(101)峰所出现的角度与理论上的25.5°略有偏差，则是由于薄膜的晶粒为纳米尺寸对衍射角造成的影响。图1(b)是6层Nb掺杂TiO2膜在不同的热处理温度下的X射线衍射图对比。从图中可以看出，400℃时，薄膜出现锐钛矿相，随着退火温度的升高，锐钛矿相沿(101)面方向的衍射峰升高而变尖锐，说明锐钛矿相结晶越来越完善。同时，由于退火温度从400℃变化到750℃过程中，仍然没有其它衍射峰出现，因此可以断定，在掺杂情 况下，750℃时，锐钛矿相仍然未向金红石相转变。
图1 不同热处理温度下TiO2薄膜和TNO薄膜的XRD对比图
比较掺杂前后薄膜的XRD图，可以明显地看到，在相同的退火温度下，掺杂的TiO2薄膜其(101)衍射峰与相应的未掺杂TiO2薄膜的(101)衍射峰相比，更尖锐，衍射强度更大。因此，可以得出结论:对于TiO2薄膜，Nb的掺杂更有利于薄膜的晶向生长，促进了TiO2的结晶趋势，使其结晶更加完善。同时，我们注意到，掺杂后衍射峰出现的角度略小于掺杂前，这是由于Nb的原子半径大于Ti原子，因此，掺杂后原子间距变大，导致了角度的偏移。这也从侧面表明，在本实验中，Nb原子已被有效地掺入TiO2中。同时，我们注意到在400℃时，未掺杂的TiO2薄膜虽然已经出现锐钛矿相的峰形，但是其晶型还不完整，而掺杂后其在400℃时的晶粒进一步发育生长、晶化完全、峰形尖锐。这表明掺杂有利于降低TiO2由无定型转变为锐钛矿相的转变温度。
国际标准舞教学由XRD半高宽化法(HFMW)，根据谢乐公式(Scherrer’s equation)知:
式中:取K=0.89;X射线波长λ=0.154 1 nm;β是半高宽;θ是布拉格角;D是晶粒的平均粒径(nm)。高中英语选修课
图2显示了TiO2薄膜在低温退火温度时，除去个别退火点外，晶粒尺寸变化较小，超过650℃后，晶粒尺寸开始迅速增大，已超过40 nm。TNO薄膜在低温退火温度时，晶粒尺寸变化较小，超过650℃后，晶粒尺寸开始迅速增大，最大晶粒尺寸超过50 nm。这表明提高热处理温度可以使薄膜充分地结晶，退火温度的升高有利于晶粒的生长。
图2 不同退火温度下TiO2薄膜和TNO薄膜的晶粒尺寸变化
在400℃时，未掺杂的TiO2薄膜虽然已经出现锐钛矿相的峰形，但是其晶型还不完整，500℃后晶化完全、峰形尖锐，薄膜的晶型随着退火温度的升高而变好。所以，在透射率及禁带宽度测试分析中从500℃开始分析。slic
2.2 透射光谱分析
图3(a)是在不同退火温度下TiO2薄膜的透光率对比图。薄膜在低于380 nm的紫外光区透光率很小，说明薄膜对这个波段的光吸收很强，几乎不能透过。在可见光区域，TiO2薄膜的平均透射率大于75%，并且在任意退火温度下，可见光区域的透射率都出现了1个吸收谷，这可能是由于薄膜材料对这一波段的光具有强烈的反射造成的，并且退火温度升高时，平
均透射率总体呈下降趋势。同时，对于每一个不同的退火温度，薄膜的透光率在小于380 nm的强吸收可解释为:当用能量大于禁带宽度Eg的光照射TiO2薄膜时，价带上电子受激发跃迁至导带，TiO2对这种波长的光具有强吸收作用。由于TiO2的禁带宽度为3.2 eV，电子从价带向空带跃迁的最大吸收波长为387 nm。图3中所有透射率曲线与理论都能较好地符合。
图3 不同退火温度下TiO2薄膜和TNO薄膜的透光率
图3(b)是在不同退火温度下掺Nb的TiO2薄膜的透光率对比图。所有薄膜透射率曲线在波长小于375 nm后都急剧下降，表明薄膜在近紫外光处具有明显的吸收。在可见光区域，TNO薄膜的平均透射率均大于70%。在所有退火温度下，可见光区域的透射率都出现了两个吸收谷，左边的第1个吸收谷出现在大约410～420 nm左右的区域，并且随着退火温度的升高，其向短波方向移动;右边的第2个吸收谷则出现在630～600 nm左右的区域，随着退火温度的升高而向短波方向移动。掺杂Nb后出现的2个吸收谷可能是由于薄膜对于这两个波段的光具有强烈的反射造成的。
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