贾彩霞;梁禄忠;王琦;王乾;熊需海四棱锥
【摘 要】Objective To improve the high temperature using performance of normal temperature curing epoxy resin system. Methods The normal temperature curing agent T31, the medium temperature curing agent IPDA and the high temperature curing agent DDM were used as the mixed curing agent for the normal temperature curing reaction of epoxy resin E-44 and AG-80 system, and to analyze influences of the environment temperature rising process on the thermody-namic performance. DMA analysis, thermal deformation measurement and curing degree test were taken to evaluate the changes of the glass transition temperature, the thermal deformation and the curing reaction in the epoxy resin system before and after the environment temperature rising process, respectively. The wet-heat resistance and the high tempera-ture mechanical properties of glass fiber reinforced the epoxy resin composites were studied through water absorption test and three-point bending test. Results The tgof normal temperature curing epoxy resin
was 85.21 ℃ . After the heating process with average rate of 1.5 ℃ /min to 90℃ , the degree of cure increased to above 92%, the value of tgwas 132.06 ℃and the thermal deformation temperature ascended. The wet-heat resistance of the composites was improved and its bending strength retention was 65% at 100 ℃ . For the environment temperature rising process to 120℃ , the curing de-gree was close to 96%, the tgincreased to 144.45 ℃ and the thermal deformation temperature raised further. The im-provement on wet-heat resistance of the composites was more obvious and its bending strength retention remained close to 60% at 130 ℃ .Conclusion The mixed curing agent with rational matching including normal, medium, and high tem-perature curing agents helps to induce the curing gradient in the epoxy resin system under the condition of environment temperature increasing. During this process the degree of cross-linking in the system quickly rose to a higher level to im-prove the glass transition temperature and the thermodynamic performance at high temperatures of the room temperature curing epoxy resin significantly.%目的 提高常温固化环氧树脂体系的高温使用性能.方法 采用常温固化剂T31、中温固化剂IPDA以及高温固化剂DDM作为混合固化剂,对E-44型和AG-80型 混合环氧树脂体系进行常温固化反应,并分析环境升温过程对固化物热力学性能的影响.通过DMA分析、热变形测量、固化度测试,分别评价室温固化环氧树脂在环境升温过程前后的玻璃化转变温度、热变形量及体系内部的固化反应程度变化,并通过吸水率测试和弯曲强度测试对玻璃纤维布增强常温固化环氧树脂基复合材料的耐湿热性能以及高温条件下的力学性能进行分析.结果 环氧树脂常温固化物的tg为85.21 ℃,经1.5℃ /min的平均升温速率加热至90 ℃之后,该环境升温过程使固化物的固化度增大至92%以上,tg增长为132.06 ℃的同时热变形温度增大.其复合材料耐湿热性能提高,且100 ℃时弯曲强度的保持率为65%,对于加热至120 ℃的环境升温过程,固化物的固化度接近96%,tg增长为144.45 ℃的同时热变形温度进一步提高,其复合材料耐湿热性能改善程度更加明显,且130 ℃时弯曲强度保持率仍接近60%.结论 常温、中温、高温混合固化剂的合理复配有助于环氧树脂体系在环境升温变化的诱导条件下发生梯度式固化反应,使体系内部的交联固化程度迅速升至较高水平,可以有效提高其玻璃化转变温度,显著改善常温固化环氧树脂体系在高温条件下的热力学性能.
【期刊名称】股评家《装备环境工程》
【年(卷),期】2018(015)002
【总页数】5页(P19-23)
【关键词】常温固化;环氧树脂;环境升温;固化梯度;热力学性能
【作 者】贾彩霞;梁禄忠;王琦;王乾;熊需海
【作者单位】沈阳航空航天大学,沈阳 110136;沈阳飞机工业(集团)有限公司,沈阳 110013;沈阳航空航天大学,沈阳 110136;沈阳飞机工业(集团)有限公司,沈阳 110013;沈阳航空航天大学,沈阳 110136
【正文语种】中 文
【中图分类】TJ04;TG147暗示教学法
既能在常温条件下固化又能在高温环境中使用的环氧树脂材料兼具制备工艺简单以及热力学性能优异的特征，满足现代工业的发展要求，具有非常广泛的应用前景。目前常温固化的环氧树脂体系通常难以满足高温条件下的使役需求，因此对常温固化、高温使用的一类环氧树脂体系的研究具有十分重要的科学意义及实用价值[1-2]。
常温固化是指可在20～30 ℃条件下迅速凝胶，并在接下来几天内完全固化达到一定强度的固化方法。环氧固化物的性能既取决于环氧树脂、固化剂及添加剂的结构、性能和各组分的配比，还取决于其成型固化工艺。因此，为了得到耐热性能及力学性能优良的固化物，通常需要高温固化条件，而常温固化的环氧材料由于缺少具有热稳定性的交联结构，在高温条件下的力学性能则较差。这一矛盾可以通过选用具有特殊性能的固化剂来缓解，例如咪唑类化合物可在较低温度下固化，并得到耐热和力学性能优异的固化物，2-乙基-4-甲基咪唑固化双酚 A二缩水甘油醚型环氧树脂的固化反应是分阶段进行的，其固化机理中环氧基与咪唑中 N原子加成反应所形成的烷氧负离子对体系中剩余环氧基的催化聚合作用则是提高固化物耐热性能的关键[3-4]。目前的研究多是通过合成或改性的方法制备室温固化剂或采用复配物，在常温固化环氧树脂体系的热力学性能提升方面取得了一定成果[5-7]，但要取得突破性应用进展仍然需要更加深入、宽泛的研究思路。
文中从选用一定配比的常温、中温、高温固化剂作为混合固化剂的角度出发，使环氧树脂体系在常温条件下首先产生一定程度的固化反应，并通过分析该环氧树脂固化物在环境升温诱导作用下的固化梯度和热力学性能变化，研究该类常温固化树脂体系在高温条件下的使用性能和应用前景。
1 试验
1.1 材料
试验所用材料：E-44型环氧树脂和AG-80型环氧树脂，均为工业品；固化剂选用酚醛胺（T31）、异佛尔酮二胺（IPDA）和 4,4’-二胺基二苯甲烷（DDM），均为分析纯；玻璃纤维布牌号为EW-100B。
1.2 方法
试样制备：经系列实验对比分析之后，文中环氧树脂E-44、AG80的配比设定为1.5：1，固化剂T31、IPDA、DDM的配比设定为 2：2：1。称取 100 g环氧树脂组合物和35 g固化剂组合物，经混合均匀后一部分在常温条件下浇铸成形制备固化物样条，另一部分采用玻璃纤维布作为增强材料，在常温条件下手糊成形制备复合材料，其玻璃纤维的质量分数约为72%。
环境升温诱导：将环氧树脂室温固化物放入鼓风干燥箱中，以1.5 ℃/min的平均升温速率加热至设定温度，文中将分别设定为90 ℃和120 ℃。
湿热环境：将待测量的环氧树脂固化物放入保持沸腾状态的蒸馏水中，每隔一定时间对其称量。
1.3 性能测试
环氧树脂固化物玻璃化转变温度测试：采用 TA公司Q800型DMA，样品尺寸为20 mm×6 mm×2 mm，单悬臂梁模式，驱动频率为 1.0 Hz，升温速率为5 ℃/min。
环氧树脂固化物热变形测量：将环氧树脂固化物样条（尺寸为120 mm×15 mm×10 mm）放置于烘箱内，采用两点支撑的方法，保持跨距为60 mm，在跨距中心施加0.6 MPa的恒定压力，待试样升至一定温度之后测试其相对变形量（试样上表面下移的垂直距离 yd，mm），并进行对比分析，测量变形过程的升温速率平均为6 ℃/min。
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环氧树脂固化物固化度测试：按照 GB/T 2576—2005进行测定。
环氧树脂复合材料吸水率测试：采用电子天平对吸水前后的复合材料进行称量，精度为0.0001 g，吸水率计算公式为：
式中：Mt为试样在t时刻的吸水率，%；Wt为试样在t时刻的质量，g；W0为试样的初始质量，g。
环氧树脂复合材料弯曲强度测试：按照 GB/T 1449—2005进行测定，跨厚比为 16，试验速度 10 mm/min。
2 结果及分析
2.1 玻璃化转变温度分析
在常温条件下固化的环氧树脂试样及其经过90 ℃和120 ℃环境升温过程后的损耗角正切曲线如图1所示。从图1可以得到升温过程对常温固化环氧树脂玻璃化转变温度（tg）的影响规律，环氧树脂常温固化物的tg为85.21 ℃，在经过40 min左右的环境升温过程由常温升至90 ℃之后，环氧固化物的tg可显著提高至132.06 ℃；在经过60 min左右的环境升温过程由常温升至120 ℃之后，环氧固化物的tg则大幅度增加到 144.45 ℃。由于玻璃化转变是高分子运动形式转变的宏观体现，经过一个相对较短的升温诱导过程之后，环氧固化物tg的显著提高说明该材料在工程中使用的温度上限提高，其耐热性能在环境升温的过程中得到了高效优化。
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图1 环境升温过程对环氧树脂常温固化物玻璃化转变温度的影响
2.2 固化物热变形分析
环氧树脂常温固化物及其经历不同环境升温过程之后的变形量对比曲线如图2所示。由曲线a可得，环氧树脂常温固化物室温时无变形，测量温度升至90 ℃时其变形量为0.50 mm，升至120 ℃时其变形量为0.65 mm，升至140 ℃时其变形量已达1.40 mm，当温度进一步升至 150 ℃时环氧固化物的变形量更是急剧增大为2.41 mm。对经过90 ℃和120 ℃环境升温处理后的试样分别重复实施上述变形量测试方法，可得曲线b与曲线c。经对比发现，环境升温过程使固化物的变形量随测量温度的变化变缓，在低于120 ℃的范围内基本保持零变形，b曲线在温度超过140 ℃时开始出现相对明显的形变，而c曲线则是在150 ℃时才出现较大的热变形。力矩平衡
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