王亮1，2，谷康辉1，2，杨晨阳1，2，赵斌1，
2
（1.天津工业大学环境科学与工程学院，天津300387；
2.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津300387）
摘要：为提高沸石咪唑酯骨架（ZIF-8）的水相分散性，以聚苯乙烯磺酸钠（PSS ）对其改性处理，并将改性后的ZIF-8添加至含哌嗪的水溶液中，与正己烷中均苯三甲酰氯发生界面聚合反应，得到聚酰胺纳滤膜；对改性前后 的纳米颗粒和纳滤膜进行TEM 、SEM 和红外光谱以及膜渗透性能的测试。结果表明：经PSS 改性后，ZIF-8亲水性显著提高，聚酰胺（PA ）层中ZIF-8颗粒分布更均匀，膜表面亲水性提高、荷负电性能增强；与改性前相比，改性后得到的纳米复合膜对Na 2SO 4的截留率由84.4%提高至96.3%，对染料酸性品红的截留率接近 100%。
关键词：亲水改性；聚苯乙烯磺酸钠（PSS ）；沸石咪唑酸骨架（ZIF-8）；纳米复合膜；聚酰胺纳滤膜中图分类号：TQ028.8
文献标志码：A
文章编号：员远苑员原园圆源载（圆园21）园4原园园18原06
Effect of hydrophilic modified ZIF-8on properties of polyamide
nanofiltration membrane
WANG Liang 1，2，GU Kang-hui 1，2，YANG Chen-yang 1，2，
ZHAO Bin 1，2
（1.School of Environmental Science and Engineering ，Tiangong University ，Tianjin 300387，China ；2.State Key Labora原
tory of Separation Membranes and Membrane Processes ，Tiangong University ，Tianjin 300387，China ）
Abstract ：In order to improve the dispersion of ZIF-8in water phase袁the modified zeolitic imidazolate framework-8渊ZIF-8冤
which was modified by polystyrene sulfonate 渊PSS冤was added to an aqueous solution containing piperazine袁and the modified ZIF-8was interfacial polymerized reaction with trimesoyl chloride in n-hexane袁and then the polyamide nanofiltration membrane was obtained.Through TEM袁SEM and infrared spectroscopy characterization of the nanoparticles and nanofiltration membrane before and after modification袁and the test of membrane perme鄄
ability袁the results show that the hydrophilicity of ZIF -8is significantly improved after PSS modification袁and their distribution in the polyamide 渊PA冤layer was quite homogeneous.Both the hydrophilicity and negative charge of the membrane surface were enhanced.Compared with the TFN membrane with pristine ZIF-8袁the re鄄jection rate of Na 2SO 4by the TFN membrane with PSS modified ZIF-8increased from 83.4%to 96.3%袁and its
rejection rate of acid fuchsin was close to 100%.
Keywords ：hydrophilic modify曰polystyrene sulfonate渊PSS冤曰Zeolitic imidazolate framework-8渊ZIF-8冤曰nano composite
membrane曰polyamide nano-filtration membrane
DOI ：10.3969/j.issn.1671-024x.2021.04.003
第40卷第4期圆园21年8月
Vol.40No.4August 2021
天津工业大学学报允韵哉砸晕粤蕴韵云栽陨粤晕GONG 哉晕陨灾耘砸杂陨栽再
收稿日期：
2020-12-30基金项目：国家自然科学基金资助项目（51978465）；国家重点研发计划项目（2016YFC0400503）；天津市自然科学基金资助项目
（19JCZDJC39800）
通信作者：王亮（1979—），男，博士，教授，主要研究方向为膜法水处理技术。E-mail ：
*****************纳滤技术具有能耗低、稳定性高、投资成本低等特点，在饮用水软化、工业分离、废水处理及资源化方
面有良好的应用前景。目前商品化纳滤膜主要为界面
聚合法制备的聚酰胺（PA ）复合薄膜（TFC ）[1-3]
。而近年来随着纳米科学的不断发展，在界面聚合过程中引入纳米添加剂所得到的纳米复合薄膜（TFN ）在膜渗透性
和选择性上都表现出卓越的性能[4-6]。
金属有机框架（MOFs ）是一类具有规则孔结构、孔隙率高、比表面积大的新型材料[7-11]。与传统的无机纳米
材料相比，
MOFs 中的有机配体显著提高了其与有机高分子材料间的兼容性，为避免相界面处产生无选择机辅翻译
性大孔和制备无缺陷TFN 膜提供了有利条件[5，12-13]
。
. All Rights Reserved.
第4期
ZIF-8是研究最广泛的MOFs材料之一，因其具有类似沸石的结构及良好的水热稳定性而常被用于TFN 膜的制备[14-15]。Wang等[16]研究了ZIF-8分散相对PA 纳滤膜性能的影响。由于ZIF-8纳米颗粒的疏水性，其在正己烷中分散性更好，有效避免了团聚问题，制得的PA/ZIF-8（O）膜的性能明显优于分散在水相中制得的PA/ZIF-8（A）膜的性能。纳米材料的分散性对于TFN膜性能具有至关重要的影响[17]。Beha等[18]通过界面聚合法制备了PSS涂层ZIF-8纳米颗粒的TFN正渗透膜，通过提高纳米颗粒的分散性和亲水性从而提高了膜的渗透通量以及抗溶胀性。通过改性提高纳米材料亲水性，以改善其水相分散性，已成为制备高性能TFN膜的重要手段[19]。
本研究以聚电解质聚苯乙烯磺酸钠（PSS）对ZIF-8进行亲水改性，以提高ZIF-8在水中的分散性能，再将其作为水相添加剂通过界面聚合法制备TFN纳滤膜，并系统考察ZIF-8亲水改性对纳滤膜结构和性能的影响。
1实验部分
1.1实验试剂
聚砜（PSf，P1700NT-11），分子质量为70ku，由苏威集团提供；2-甲基咪唑（纯度98.0%）、1，3，
5-苯三甲酰氯（TMC，纯度98.0%）、聚苯乙烯磺酸钠（PSS，99.0%），三江赛瑞达科技有限公司产品；哌嗪（PIP，99.0%），阿拉丁试剂产品。
1.2ZIF-8纳米颗粒制备及改性
分别将7.5g Zn（NO3）2·6H2O和16.5g2-甲基咪唑溶解在500mL甲醇中，混合3h。离心后沉淀反复洗涤后，在40毅C下真空干燥48h，得到ZIF-8纳米颗粒。将0.4g上述ZIF-8纳米颗粒加入到质量分数为2%的100mL聚苯乙烯磺酸钠（PSS）水溶液中，混匀后静置2h。离心后沉淀反复洗涤，在40毅C下真空干燥48h，得到PSS改性的ZIF-8颗粒（PSS-ZIF-8）。1.3聚砜基膜制备
将PSf、聚乙二醇（PEG-400）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）按照质量比17颐15颐68混合，在40益恒温水浴锅中搅拌12h后静置脱泡24h。使用刮膜机刮成200滋m厚的薄膜，并将其浸没于室温下自来水中完成相转化成膜过程。经反复清洗后的PSf膜置于去离子水中保存，作为纳滤膜的基膜。
1.4聚酰胺纳滤膜制备
通过界面聚合法制备聚酰胺纳滤膜。水相溶液由直流放大器
哌嗪（PIP）、三乙胺和樟脑磺酸构成，质量分数分别为2.0%、2.0%和4.6%。油相溶液为0.2%均苯三甲酰氯（TMC）的正己烷溶液。将水相溶液倾倒在PSf基膜表面后停留5min，用橡胶滚轴去除多余
的水溶液；随后在其表面倾倒油相溶液停留1min，用橡胶滚轴去除多余溶剂，并放置于60益烘箱中热处理2min，即得到TFC纳滤膜。水相中加入0.01%ZIF-8和0.01%PSS-ZIF-8纳米颗粒所得到的纳滤膜分别标记为TFN膜和PSS-TFN膜。
1.5材料表征
利用透射电子显微镜（TEM，H7650，日立）观察ZIF-8纳米颗粒形貌；采用扫描电子显微镜（SEM，S4800，日立）观察膜表面形貌；利用红外光谱（FTIR）和全反射红外光谱（ATR-FTIR，Nicolet iS50，赛默飞世尔）表征ZIF-8纳米颗粒和聚酰胺层官能团；使用X-射线光电子能谱（XPS，K-alpha，赛默飞世尔）分析聚酰胺元素分析；通过流动电位测定仪（SurPASS，安东帕）测定纳滤膜表面流动电势。
1.6纳滤膜性能测试
膜性能测试在实验室自制的膜评价装置中进行，有效膜面积为18.75cm2，过滤压力为0.6MPa。水通量J（L/（m2·h））按公式（1）计算。
J=V
A伊驻t（1）式中：V为渗透液体积（L）；A为膜组件有效过滤面积（m2）；驻t为过滤时间（h）。
截留率R（%）按公式（2）计算。
R=1-C p C f
蓸蔀伊100%（2）
式中：C p和C f分别为渗透侧和进料液侧的质量浓度（g/L）。
NaCl和Na2SO4浓度由电导率仪（DDS-307，上海仪电）测定；酸性品红浓度由紫外可见分光光度计（UV2550，岛津）测定。
2结果与讨论
2.1PSS-ZIF-8纳米颗粒表征
为证明PSS已成功附着在ZIF-8纳米颗粒上，将改性前后的纳米颗粒进行表征，如图1所示。
由图1（a）可见，2928、1145和994cm-1处的吸收峰分别归属为ZIF-8中咪唑分子芳环与脂肪链中的C—H键和咪唑环中的C—N键的振动吸收峰，这与文献中报道的ZIF-8相一致[20]。改性后的PSS-ZIF-8纳米
王亮，等：亲水改性ZIF-8对聚酰胺纳滤膜性能的影响19--. All Rights Reserved.
第40卷
天津工业大学学报
董乐
颗粒在1037cm -1处出现了1个新的吸收峰，这与PSS 结构中磺酸基团的芳环面内振动和S —OH 有关[17]，
标志着PSS 已成功附着在ZIF-8纳米颗粒表面。由
图1（b ）可以看到，ZIF-8纳米颗粒呈规则的正六面体
结构，直径约为100nm ，而改性后粒径缩小至50nm 左右。由图1（c ）可见，水接触角由64毅降低至36毅，这是由于PSS 中含有磺酸基团，PSS-ZIF-8纳米颗粒的亲水性显著提高。由图1（d ）可见，与ZIF-8纳米颗粒相
比，PSS-ZIF-8纳米颗粒在水中的分散性显著提高。在静置12h 后，ZIF-8纳米颗粒已明显沉降，而PSS-ZIF-8仍能稳定地分散在溶液中，这归因于其粒径的减小以及亲水性的提高。较高的亲水性以及良好的分散性确保了ZIF-8纳米颗粒在后续PA 层形成过程中
的均匀分散。
2.2PSS-TFN 膜表征
PSf 、TFC 、TFN 以及PSS-TFN 膜的红外光谱如图2所示。
由图2可知，在PSf 基膜上S =O 基团不对称伸
缩振动引起1380cm -1和1080cm -1吸收峰。相比PSf 基膜，TFC 膜在1640cm -1处出现新的特征峰，代表着聚酰胺芳环C =O 弯曲振动吸收峰，说明PA 层在PSf 基膜上的形成[21]。加入ZIF-8和PSS-ZIF-8后，纳米颗粒的特征峰并未出现在TFN 和PSS-TFN 的红外光谱中，这可能是由于纳米颗粒含量较少或信号被重叠覆盖的缘故。
利用扫描电子显微镜对TFC 、TFN 及PSS-TFN 膜的上表面形貌进行观察，结果如图3
所示。
（b ）ZIF-8（左）和PSS-ZIF-8（右）的TEM
图
8060
40
200
ZIF-8
PSS-ZIF-8
（c ）水接触角
（d ）ZIF-8（左）和PSS-ZIF-8（右）分散性
图1ZIF-8及PSS-ZIF-8纳米颗粒的表征Fig.1
Characterization of ZIF-8and PSS-ZIF-8nanoparticles
（a ）红外光谱图
2928
ZIF-8
PSS-ZIF-8
994
1145
住宅室内装饰装修管理办法
1037
1000
350040002500300015002000波数/cm -1
图3TFC 、
TFN 及PSS-TFN 膜的表面SEM Fig.3Surface SEM images of TFC ，TFN and PSS-TFN
membranes
（a ）TFC
图2PSf 、TFC 、TFN 及PSS-TFN 膜的红外光谱图Fig.2
ATR-FTIR spectra of PSf ，TFC ，TFN and PSS-TFN membranes
1640
PSS-TFN
1080
600
180020001400160010001200波数/cm -1
PSf TFC
TFN
另类论坛
1380
800
（b ）TFN （c ）PSS-TFN
20--. All Rights Reserved.
第4期由图3可见，TFC 膜表面呈现出由许多小结节构成的粗糙结构，这可能与基膜的化学性质以及PIP 单体的扩散速率有关[25]。加入0.01%ZIF-8纳米颗粒后，
TFN 膜面由尺寸约为1耀5滋m 的大结节离散分布，
这可能与ZIF-8团聚导致的局部形貌差异以及由此产生的界面聚合反应程度的不一致有关。相比之下，PSS-ZIF-8纳米颗粒粒径更小、分散也更均匀，因此能够更好地嵌入PA 层中，对界面聚合反应的影响更均一，从而使PSS-TFN 膜表面更均匀。
TFC 、TFN 及PSS-TFN 膜的断面形貌如图4所示。
由图4可见，复合纳滤膜由多孔支撑基膜和聚酰胺层两部分构成。加入ZIF-8后，PA 层的厚度明显降
低。其中，PSS-TFN 的PA 层厚度最薄，
这与PSS-ZIF-8亲水性的提高、
有效控制了PIP 的扩散、改善了界面聚合条件有关。
通过膜表面的水接触角来表征膜的亲疏水性，通过流动电位表征膜荷电性，结果如图5所示。由图5
可见，
TFC 膜的接触角为74.4毅，加入ZIF-8纳米颗粒后，
TFN 膜的接触角为60.6毅，纳米复合膜的亲水性有所提升。而加入PSS-ZIF-8纳米颗粒后，与TFN 膜
相比PSS-TFN 膜的接触角并没有发生明显变化。在pH
值为4耀10范围内，TFC 膜表面呈现负电荷，这与酰氯
基团水解产生羧基紧密相关[9]。加入ZIF-8纳米颗粒
后，
TFN 膜膜面负电荷增加。这可能是由于ZIF-8的多孔结构吸附了更多的哌嗪水溶液，导致参与反应的TMC 增多，更多酰氯基团残留并水解为羧基，使得膜表面负电荷增加。加入PPS-ZIF-8纳米颗粒后，PA 层中引入了PSS 的磺酸基团，因此呈现更强的荷负电性，从而强化其与阴离子间的排斥作用，保证了纳滤
膜对高价阴离子的截留能力。
2.3PSS-TFN 膜性能
图6所示为TFC 膜、TFN 膜及PSS-TFN 膜的纯水通量以及对NaCl 、Na 2SO 4和酸性品红的截留率。
9075604530150
TFC
（a ）表面水接触角
PSS-TFN
TFN
150-15-30
-45-60
（b ）膜表面Zeta 电位
11
TFC
TFN
PSS-TFN
3
4
5
6
7
8
9
10
pH 值
图5TFC 、
TFN 及PSS-TFN 的膜表面水接触角和膜表面Zeta 电位
Fig.5Water contact angle and Zeta potential of TFC ，TFN and PSS-TFN membranes
膜
302520151050
TFC （a ）纯水通量
PSS-TFN
TFN
100806040200
（b ）截留率
NaCl
膜
图6TFC 、TFN 和PSS-TFN 膜的渗透性及选择性Fig.6
Permeability and selectivity of TFC ，TFN and PSS-TFN membranes
TFC
PSS-TFN
TFN
Na 2SO 4
酸性品红染料
膜
王亮，等：亲水改性ZIF-8对聚酰胺纳滤膜性能的影响
图4TFC 、TFN 及PSS-TFN 膜的断面SEM Fig.4
Cross section SEM images of TFC ，TFN and PSS-TFN membranes
（b ）TFN （c ）PSS-TFN
（a ）TFC
21--
. All Rights Reserved.
第40卷天津工业大学学报
由图6（a）可以看出，TFC膜的纯水通量为17.4 L/（m2·h）；加入0.01%ZIF-8纳米颗粒后，制得的TFN 膜纯水通量提高约40%，达到24.5L/（m2·h）；而加入0.01%PSS-ZIF-8后，PSS-TFN膜通量为19.9L/（m2·h），相比TFN略有降低，但较TFC膜仍提升了14.2%。PSS-TFN膜通量的小幅下降可能与PSS-ZIF-8粒径减小、所得的PA层粗糙度降低、渗透面积减小有关。由图6（b）可以看出，TFC膜呈现较高的Na2SO4截留率（83.4%），较低的NaCl截留率（16.4%），这是典型的荷负电纳滤膜特征。相比TFC膜，ZIF-8纳米颗粒的加入使TFN膜对NaCl、Na2SO4的截留性能有所提高。当加入PSS-ZIF-8后，由于磺酸基团的存在导致膜面负电荷增强，使得Na2SO4和NaCl的截留率分别提高至96.3%、21.9%。同样，PSS-TFN对于荷负电的酸性品红分子截留率也较TFC和TFN有所提高，去除率接近100%。
3结论
本文采用PSS对ZIF-8纳米颗粒进行改性，并将改性后的颗粒添加至界面聚合反应的水相中制得纳米复合薄膜。最终得出以下结论：
（1）采用PSS对ZIF-8纳米颗粒进行改性，能够显著提高其亲水性并改善其在水溶液中的分散性能；
（2）PSS-ZIF-8纳米颗粒在PA层中的分布更均匀，降低了PA层的厚度，提高了膜面的亲水性和荷负电性；
（3）过滤压力为0.6MPa时，PSS-TFN膜纯水膜通量为19.9L/（m2·h），相比TFC提升14.2%，其对Na2SO4截留率达94.5%，对染料酸性品红截留率接近100%。参考文献：
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